制法1? PSCl 3 +6NaOH→Na 3 PO 3 S+3NaCl+3H 2 O
将70g硫代磷酰氯PSCl 3 ，加入到120g氢氧化钠溶于400mL水制得的溶液中，加热回流直到PSCl 3 完全溶解。冷却后再加入100mL乙醇并用冰冷却。将析出的约125g粗产品在50℃下溶解于90mL水中，过滤后，将滤液冷却，过滤，可得约100g的纯结晶。
制法2? 取100g五氧化二磷，逐次少量加入氢氧化钠水溶液中(100g NaOH溶解在500mL水中)，使之在50℃以下反应。将反应液过滤，往滤液中加入200mL乙醇，冰冷，将析出的盐过滤，洗净(第一次用50%乙醇，第二次用无水乙醇)后风干。将得到的粗制品约220g溶解在700mL水中，加温到70℃后(加温到开始激烈产生硫化氢为止)立即冷却到60℃，加入200mL乙醇并用冰冷却。将析出的结晶再按制法1操作重结晶数次。
制法3? Na 3 P 3 O 9 +3Na 2 S→3Na 3 PO 3 S
取环状三磷酸钠与无水硫化钠按摩尔比1∶3混合，在500～550℃下熔融。混合物在石墨坩埚中于氮或氢气流(或真空)下熔融。生成物呈灰黄色，含一硫代磷酸钠85%以上，在水溶液中重结晶进行精制得十二水硫代磷酸钠。