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草甘膦助剂

发布日期:2016/3/23 10:58:42

草甘膦是一种有机磷除草剂,它是一种非选择性内吸传导型茎叶处理除草剂,20世纪70年代初由孟山都公司开发,通常使用时一般将其制成异丙胺盐或钠盐。本品通过溶解杂草的叶枝茎表面蜡质层,药效迅速进入植物传导系统产生作用,使杂草枯竭死亡。能有效防除一年生、二年生禾本科、莎草科和阔叶杂草,对多年生恶习性杂草如茅草、香附子、狗牙根有很好的防除效果,广泛应用于果园、桑园、茶园、橡胶园、草原更新、森林防火道、铁路、高速公路荒地以及免耕地等化学除草。

目前用于草甘膦助剂的主要SAA有:牛油脂肪胺乙氧基化物、烷基多糖苷、脂肪醇乙氧基化物、有机硅SAA、甜菜碱、氨基酸类SAA、抗漂移剂、抗硬水剂、增效剂等。

草甘膦里各种助剂和其作用,选择好与之匹配的专用助剂,也在某种程度上起到推波助澜的作用,1、草甘膦的常用助剂应满足的性能,助剂的加入不应影响它上述主要优点,即助剂也应具备对环境和生态的友好和相容性,若不添加适当的助剂,添加的助剂应能显著改善药液在上述两方面的性能,添加的助剂应具备以下性能:(1)助剂本身有较高的沸点,倘若助剂能加速、改善此过程,助剂欲起到上述作用,(2)能溶解或作用于茎叶表皮的草甘膦里各种助剂。

草甘膦是大家熟知的除草剂。它自1974年由美国开发成功,迄今已面市27年,销售额不继攀高,应用面日益拓宽,真可谓是本世纪全球范围业绩最为辉煌的化学农药。早在80年代,草甘膦的销售额已高达10亿美元,如今又飙升至20亿美元。

草甘膦之所以取得如此巨大的成功,主要当然是归功于它本身优良的综合性能,其次是卓越的营销策略。此外,选择好与之匹配的专用助剂,也在某种程度上起到推波助澜的作用。

1.1不影响草甘膦原有的优良综合性能

草甘膦除草剂所以能有今日的成就,与它本身具备的优良综合性能是分不开的,其中特别是它对环境和生态的友好和相容性。例如草甘膦对哺乳动物、鸟、鱼、蜜锋毒性极低,对土壤中的动物和生物无害,不存在生物蓄积现象。

助剂的加入不应影响它上述主要优点,即助剂也应具备对环境和生态的友好和相容性。

1.2能改善药液在叶面上的滞留性和耐雨冲刷性能

草甘膦是亲水性的,具有强极性,其分配系数logPow=3.8,与亲脂性的叶面是不相容的。若不添加适当的助剂,药剂不易在难润湿的叶面上滞留,更不耐雨水冲刷。添加的助剂应能显著改善药液在上述两方面的性能。

1.3能改善药液沉积物的理化性质

草甘膦是内吸性除草剂,只有为杂草吸收并传导之后,方能起到其应有的生物活性。但活性成分欲为叶面吸收,必须必于液相或溶液状态。如若以固体或结晶形态析出,便不能实现目的。 为此,添加的助剂应具备以下性能:

(1)助剂本身有较高的沸点,不容易挥发,能长时间保持液相和液晶相;

(2)对活性成分有溶解或增溶的性能;

(3)有良好的吸湿性。

1.4能提高药液对茎叶表皮的渗透和被摄入性

倘若助剂能加速、改善此过程,便可提高药效,减少用药量,同时也间接起到防止雨水冲刷的效果。

不难想象,助剂欲起到上述作用,务须具备以下性能或以下性能之一:

(1)能溶解或作用于茎叶表皮的蜡质层,使其更易为草甘膦渗透;

(2)助剂本身也具有穿草甘膦并溶入。

1.5改善活性成分在杂草体内的传导

草甘膦在杂草组织内部有良好的传导性,特别表现在对根部和新生枝叶的优先传导性能上。 如果助剂的加入,能进一步改善草甘膦的上述传导性能,无疑更是锦上添花。

不过在此务须分辩清楚是传导性本身确有改善,抑或是因为改善了渗透、吸收性能而间接引起传导量或传导速率的提高。

1.6提高甘膦的生物活性

提高草甘膦的生物活性,减少用药量,这是添加助剂最终追求的效果。

但值得指出的是市场上出现不少所谓的草甘膦专用助剂,它们虽能在某种程度上提高甘膦的生物活性,但并未经过严格的试验研究,便声称自己兼有上述各项优良的性能。

1.7具有丰富的资源,价格上能被接受

随着草甘膦市场和生产量的不断扩大,特别是其专利的最终到期(2000年9月),草甘膦的价格正逐年下调。
除此之外,草甘膦尚具有这样一个特点,即在高浓度时,即使没有任何助剂的参与,其渗透和被摄入性能也大为改善。
为此,为实现高摄入目标,有两条途径可供选择,一是添加适当助剂,二是提高草甘磷本身的浓度和使用量。这便要求助剂不仅优良、高效,而且在价格上与草甘膦相比,也是富有竞争性的。 2草甘膦常用助剂及其作用特点
不少表面活性剂都可或多或少地提高草甘膦的除草活性,但作为商品草甘膦专用助剂而被广泛应用者,却为数不多。
其中应用最广、历时最长者,当首推牛脂胺聚氧乙烯醚(Tallow amine EO 15-20,常简化为T-A15-20EO)。它是孟山都公司最先采用迄今仍被广泛应用的草甘膦专用助剂。

就表面活性而言,TAEO并不算高。例如,TA15EO水溶液的表面张力平衡值为40mN/m,失水山梨醇20EO为35,壬基酚10EO为30,脂肪醇6EO为28,而有机硅8EO竟低至22。但对于疏水性叶面,它仍可视做有效的喷雾沉积剂。但应当指出,许多烷基酚和脂肪醇的聚氧乙烯醚类表面活性剂,均可表现出类似甚至更优越的性能。

就展开性能而言,TA15EO也表现平平。

TA15EO最为显著的特点,是它能大大促进杂草和植物对草甘膦的摄入。

表1和表2对此作了有力的证明。它们比较了两种助剂对[14C]草甘膦摄入的影响。对于匍匐冰草(C0uch)而言,脂肪仲醇聚氧乙烯醚AgEO虽然是TA15EO展布因子的2倍,但在改善草甘膦摄入方面都不如TA15EO有效,特别是在后一阶段。对于油菜而言,A9EO虽然是TA15EO展布因子的3.6倍,但在改善草甘膦摄入方面,却始终不能与TA15EO相比。

Holloway等曾对包括脂肪胺聚氧乙烯醚在内的三类聚氧乙烯醚表面活性剂对植物(小麦、蚕豆)摄入草甘膦异丙胺盐的性能所产生的影响作过较系统和详尽的研究。最后的结论是对于像草甘膦这类水溶性极好、吸水性极强的活性物质,只有使用HLB较高,吸水性较好,EO含量较高的表面活性剂作助剂,才会改善、促进和优化植物对草甘膦的摄入,从而提高草甘膦的除草活性。具体落实到(C13/C15)肪胺聚氧乙烯醚则推荐使用EO平均数为15和20者。这一结论与广泛用作草甘膦专用商品助剂的牛脂胺聚氧乙烯醚的实际情况是相符的。比如,著名的草甘膦专用助剂MONO818是EO平均数为20的牛脂胺聚氧乙烯醚,EthomeenT25和Ethylan TT15则都是EO平均数为15的牛脂胺聚氧乙烯醚。

牛脂胺聚氧乙烯醚不仅能促进草甘膦的吸收,还改善其在植物内部组织中的传导。值得指出,如若助剂量添加合适,使用对象和条件恰当,不仅能提高植物组织内部传导的草甘磷绝对量,还能提高相对于摄入的草甘膦传导量。

牛脂胺聚氧乙烯醚作为草甘膦广泛使用的专用助剂,虽然有良好的增效性能,价格也较便宜,但仍有比较严重的缺点,特别是它对皮肤和眼睛有较大的刺激性,对鱼类等水生生物有较高的毒性。为此,近年市场上已经陆续出现其替代商品。其中,特别值得指出的是Zeneca公司在其推出的草甘膦三甲基硫盐制剂中,使用的便是烷基多苷(alkyl Polyglucoside,APG)助剂。据报道,它的烷基碳链长为10,糖苷平均聚合度为1.4。这类助剂除具有毒性低、生物降解容易等特点外,其另一长处是以可再生资源作为原料,即分别以淀粉和植物油用作苷基和烷基的原料。

最近美国Hamsphire化学公司又开发成功用N-酰基肌氨酸酯(N-acyl sarcosinate)作为草甘膦的高效助剂。当后者浓度达到4%,便足以保证草甘膦制剂对多数杂草具有高活性。向水中添加含有此种助剂的草甘膦制剂,浓度在不到3g/L的情况下,便可使水溶液的表面张力降低至25mN/m以下,因而有可能通过杂草茎叶表皮上的气孔迅速进入杂草组织内部。至于它的安全性是完全可以信赖的,因为肌氨酸酯这类产品已长时期来被人们安全地用于香波和牙膏等日用化学品中。其鱼毒较之常现的草甘膦制剂要低一个数量级以上,经试验证明无毒。

最后,值得一提的是含有这类新助剂的草甘磷制剂在用于转基因作物——耐草甘膦玉米时,即便剂量加大也不会产生药害,这是牛脂胺聚氧乙烯醚和常规的草甘膦制剂所无法比拟的。据称这类新助剂最近已获美国环保局批准生产。

在草甘膦常用的助剂中,还应当提到硫酸铵。它经常是以桶混方式加至草甘膦喷施液中的。 硫酸铵能对草甘膦的除草活性起到增效的作用,已为大量试验工作所证实,并在实际中获得广泛的应用。它的主要机制果能够消除喷施用水中、植物茎叶上乃至植物内部组织和腺体分泌物中存在有Ca、Mg等阳离子对草甘膦起到的拮抗作用,其中的硫酸根可与Ca、Mg等阳离子结合成水溶性小的硫酸钙的镁等盐析出,铵则可与草甘膦生成摄入和传导性更好的复合盐。

【行业新闻】
日前,从迈图高新材料集团上海研究开发中心传出消息,由该公司研发的新型草甘膦专用助剂喜威HS-604渗透剂可降低70%的牛脂胺助剂使用量,为草甘膦制剂的优化提供了更多的选择。

迈图应用发展工程师战瑞介绍,提高农药的有效利用率、减少农药使用量是我国农药使用中急需解决的问题,高质量的农药制剂是解决这一问题的关键,而合理的助剂体系则是制剂性能提升的前提。喜威HS-604渗透剂具有良好的水解稳定性,pH稳定范围在4~9,克服了传统有机硅助剂在水中容易分解的难题,可在草甘膦制剂中添加。公司41%草甘膦异丙铵盐水剂田间生测试验数据显示,牛脂胺与喜威HS-604的混合助剂对牵牛花和鬼针草的防治效果略好于单独使用牛脂胺助剂,可以使牛脂胺助剂的用量减少70%,大大降低对环境的潜在危害性。

战瑞表示,牛脂胺助剂是目前草甘膦制剂的常用助剂。它可以增加药液的渗透性,促进草甘膦在植物体内的吸收和传导。但牛脂胺助剂对皮肤、眼和内分泌系统的刺激性较强,对鱼类等水生生物具有高毒性,这在一定程度上限制了其使用。

【参考资料】
https://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB7680517.htm
https://www.wxphp.com/wxd_7017x7r0ef6msol1o3yx_1.html