八碳烯

2020/10/21 8:45:43

【背景及概况】[1][2][3]

菊酸是合成拟除虫菊脂类农药的重要中间体,八碳烯(化学名:2,5-二甲基-2,4-己二烯)则是合成菊酸的重要原料,同时它也可用于合成一些医药及多种其他化学品,在国内外市场销路非常好。2,5-二甲基-2,4-己二烯目前国际上只有美国EASTMAN公司有商品出售,德国Bayer公司、日本住友公司也在进行研究开发,未见其他商品化报道。中山凯达、江苏泰达、江苏扬农常州康美等都建设有大规模的拟除虫菊酯生产线,其中关键中间体2,5-二甲基-2,4-己二烯大都是由2,5-二甲基-2,5-己二醇脱水异构自己生产,或依赖进口。由于现有分离工艺存在着很多的问题,使八碳烯分离收率很低,产品质量也达不到要求,同时由于反应过程中没有转化的原料得不到有效地回收再利用,使八碳烯生产的消耗非常高。

【生产工艺】[1]

1. 具有八个碳原子的分子通过官能团的变化反应生成2,5-二甲基-2,4-己二烯,主要有下面两个不同路线:

1)2,5-二甲基-2,5-己二醇脱水:以甲醇为溶剂,在250℃由蒙脱土为催化剂,反应的产物为2,5-二甲基-2,4-己二烯、同时生成2,5-二甲基-1,5-己二烯。如果以Cr2O3与r-Al2O3为催化剂,脱水产物的选择性较差:在230~240℃,以Cr2O3为催化剂的条件下,2,5-二甲基-2,4己二烯的含量为65%;如用r-Al2O3, 含量则为45%。用对甲苯磺酸为异构化催化剂,则可使2,5-二甲基-2,4己二烯的含量为90.8%。

2)2,2,5,5-四甲基四氢呋喃的脱水反应:一般使用的催化剂为Pt/Al2O3,反应温度为450~460℃,2,5-二甲基-2,4-己二烯收率为75%左右:

2. 通过小分子之间的缩合来生成八碳烯

1)由丙酸和乙炔合成制备:此路线有工业化的报道,但该法工艺过程复杂、危险性大、副产多且收率低,不大于40%。

2)通过卤代烃制备2,5-二甲基-2,4-己二烯:两分子1-溴-2-甲基丙烯在镁粉和氯化铜的作用下,在-70~-80℃的THF中发生缩合反应,脱去卤素,得到30~80%的八碳烯。这是通过卤代烃之间的反应来合成目的产物的。同样,异丁醛经过处理生成卤化物后与异丁烯缩合,也可生成八碳烯。在异丁醛经PCl5处理生成的1-氯-2-甲基丙醚,后者经加热裂解生成八碳烯,收率为80%。通过卤代烃合成八碳烯的过程不仅在液相中实现,在气相中也能达到同样的效果。3-氯-2-甲基丙烯及异丁烯在500℃即可生成2,5-二甲基-1,5-己二烯及少量2,5-二甲基-1,4-己二烯,二者经对甲苯磺酸在70℃异构即可获得八碳烯。如果以三氯乙烯为原料在(CH3)3COOR(R=H,C(CH3)3)存在下于500℃与异丁烯反应,产物为2,5-二甲基-1,5-己二烯与1,1-二氯-4-甲基-1,4-戊二烯。2,5-二甲基-1,5-己二烯的形成涉及到甲基自由基取代氯自由基的过程。

3)Prins反应经烯醛缩合制备八碳烯:烯烃与醛缩和(称为Prins缩合)反应是一类重要的缩合反应。该缩合反应被认为是获得各种饱和与不饱和的醇、二醇、醛缩醇以及共轭二烯等重要的有机反应。异丁烯与异丁醛通过Prins反应制备八碳烯的方法是目前研究最多的一种合成方法。其反应机理一般可认为是通过下述过程来完成的:

【分离】[2][3]

在异丁烯与异丁醛反应生成八碳烯的过程中,会产生大量的水以及其他副产物,水与异丁醛、异丁醇、叔丁醇、异丁酸等物质形成诸多二元及三元共沸物,而共沸物的形成对于用精馏方法分离液体混合物造成很大的影响,因而采用常规精馏进行八碳烯产物的分离变得非常困难,特别是其中的脱水过程。

方法1:根据分离物系的流量、组成、组分性质及分离要求,采用精馏序列合成的调优规则,经过模拟计算及分析,并考虑了投资费用、操作费用及操作条件的限制,提出如图所示的分离工艺流程:

该流程以顺序分离为原则,在塔首先脱掉流量大、沸点低的异丁烯,在第二塔脱掉异丁醛,在第三塔脱掉比八碳烯轻的组分,在第四塔脱掉比八碳烯重的组分,在塔顶得到八碳烯产品。计算中还确定了各塔的结构尺寸及工艺条件,各的操作条件见表:

方法2:八碳烯分离过程的脱水新工艺如图所示:

反应物料进入脱异丁烯塔,在塔顶得到98%的异丁烯,在塔中某板处采出液相,送入液-液分层器,将94%的水相采出,油相返回塔中,在塔釜得到脱除异丁烯及水的物料,该物料中几乎不含水。脱水后的物料进入脱异丁醛塔,在塔顶得到不含水、纯度为98%的异丁醛,釜液进入后续分离过程。

【参考文献】

[1] 姜毅, 王海燕, 丛晓强, 等. 八碳烯合成工艺现状及市场状况[J]. 当代化工研究, 2016 (8): 106-107.

[2] 魏奇业, 高维平. 八碳烯分离工艺的研究[J]. 现代化工, 2002, 22(4): 40-42

[3] 魏奇业, 张德胜, 王葳, 等. 八碳烯分离过程的脱水研究[J]. 现代化工, 2005, 25(10): 0-0.

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