二苯基富烯

在温和条件和氢气氛下, Cp2TiCl2与i-rPMgBr组成的低价态钦催化体系对1,5一环辛二烯不仅具有较好的氢化活性,同时还可使烯烃异构化。该催化剂既能使1,5一己二烯进行线性异构,也可使其进行环化异构。本文研究了在温和条件和氢气氛下,Cp2TiCl2与i-rPMg-Br组成的低价钦催化剂对6,6一二苯基富烯这种共扼多烯的加氢反应,这种催化剂可使该多烯烃部分氢化,同时还可使部分氢化产物发生异构化.最终产物总保留双键而不易进一步氢化成取代环戊烷,反应中也不发生线性异构化。氢化反应过程中明显地存在一个速度梯度。开始的一段时间吸氢速度较快,而后速度显著减慢。这与在tP和Pd催化下的加氢反应类似。当吸氢速度刚开始减慢时,加水淬灭反应,分离得到1分子氢加成到环外双键的产物取代环戊二烯(A)。这说明环外双键的加氢活性比环内双键的高。

图2为6,6-二苯基富烯合成路线步骤1。
第二分子氢可加到(A)的环内离取代基远的双键上,但反应速度较慢,生成取代环戊烯(B)。(B)的环内双键移位到环外而成异构体(C)。延长反应时间和适当增大催化剂用量并不能导致取代环戊烷的生成,这说明取代环戊烯(B)和(C)在此条件下不易进一步氢化。这与文献结果一致。

图3为6,6-二苯基富烯合成路线步骤2。
最终产物的1H NMR谱表明,处于平衡状态的(A)、(B)、(C)相对摩尔比为14:64:23.在本文实验条件下，6,6一二苯基富烯的苯基不发生氢化。有机化合物分子的结构-性能之间定量关系的研究具有重要理论意义以及实用价值，受到了人们的广泛关注。有机共轭体系的电子吸收光谱既与分子结构密切相关，又受到化学环境的影响。就二苯并富烯类化合物的紫外吸收能量而言，主要受到两个因素的影响：一是分子内部的结构，即取代基的性质；二是分子所处的外部环境，也就是分子周围的介质，例如溶剂等。对于溶剂效应影响有机物的紫外吸收，已有大量的研究，结果表明，不同溶剂中，有的吸收波长发生了红移，有的吸收波长则发生了蓝移，移动的方向与溶质分子的基态和激发态的偶极矩状态均有关，但是目前还无法从理论上准确的预测其移动的大小和方向。同时可以表达溶剂的极性参数也有不少，然而，这些参数能否用于定量研究二苯并富烯化合物在不同溶剂中的紫外吸收能量的变化规律。
实际上，二苯并富烯化合物分子在溶剂中会发生溶质-溶剂分子间的相互作用，在不同溶剂中这种相互作用的大小也不同。实验测定结果表明，即使同一种溶质分子在不同溶剂中的紫外吸收能量也会发生变化。例如，p-DPFOMe 在 THF 和氯苯两种溶剂中，吸收波长相差 17 nm 以上，可见溶剂效应非常明显。因此，如要考察二苯并富烯分子在各种溶剂中紫外吸收能量变化的共同规律，则必须考虑溶剂效应。[1]魏佰影. 二苯并富烯及芳基希夫碱谱学性能影响因素的研究[D].湖南科技大学,2014.
[2]王家喜,贺峥杰,陈寿山,王序昆,王宏根. 二苯基膦基锂与富烯的反应──取代茂铁衍生物的合成与表征[J]. 高等学校化学学报,1994,(06):854-858.  
[3]贺峥杰,陈寿山. 6，6－二苯基富烯在Cp_2TiCl_2－i－prMgBr催化下的加氢反应[J]. 高等学校化学学报,1994,(05):703-704.