磷酸钙

磷酸钙结石是指以磷酸根和钙离子形成的化合物为主要成分的结石总称。常见的磷酸钙结石包含碳酸磷灰石、透钙磷石和羟基磷灰石等。磷酸钙结石的形成遵循从尿液过饱和开始，经过晶核形成、结晶生长和聚集、结晶滞留到最终成石，其中还包含各种成核抑制物和促进物的作用，更进一步的则是结晶和细胞之间的多种反应。磷酸钙的溶解度非常依赖于PH，当PH低于6.2时，磷酸钙的溶解度大大提高。可见pH是磷酸钙沉积的先决条件，是磷酸钙结石形成的决定性因素。高钙尿是另外一种促进结石形成的因素。在高钙离子浓度下，草酸钙/磷酸氢钙混合结晶甚至可以发生在低PH的条件下。如果尿PH高于6.5，即使轻微的高钙尿都足够使磷酸氢钙结晶。每100毫升水中的溶解克数:
2×10-3/20℃精确称取试样150mg，放入一具有磁性搅拌器的250ml烧杯中，使之溶于(必要时可温热助溶)5ml盐酸和3ml水的混合液中。小心地加水125ml。在不断搅拌下，依次加三乙醇胺0.5ml、羟基萘酚蓝指示剂300mg，和0.05mol/L EDTA二钠(由50ml滴定管滴加)约23ml。加45%氢氧化钠溶液至最初的红色变为透明的蓝色，继续滴加至转变成紫色后，再加0.5ml。pH值应在12.3和12.5之间。用0.05mol/L EDTA二钠继续滴定至呈现透明蓝色终点，并至少维持60s。每mL 0.05mol/L EDTA二钠相当于钙2.004mg。Adl 0～70 mg/kg(以磷计，FA()/WI{(]，1985年)。按FAO/WHO(1984年)规定：食用磷酸钙添加于葡萄糖粉、蔗糖粉为15g/kg；甜炼乳、稀奶油为2 g/kg(单用)；奶粉、奶油粉为5g/kg(单用)；加工干酪为9 g/kg；可可粉10 g/kg；冷饮为2 g/k(单用)。作为增香剂的用量：用于软饮料为0.1%；糖果为0.005%；肉类为0.036%。Adl 0～70mg/kg(以磷计的磷酸盐总量；FAO/WHO，2001)。
ADI不作特殊规定(EEC，1990)。
GRAS (FDA， §182．1217， §182．5217，§184．1214。2000)。

各国对于食品中磷酸钙的使用限量规定如下：
GB 2760--2001(g/kg)：小麦粉0.03(面粉中)；固体饮料8.0；非碳酸饮料2.0；油炸薯片2.0；复合调味料GMP；豆粉、豆奶粉，3～20。
FAO/WHO(1984，g/kg)：葡萄糖粉、蔗糖粉15(不得存在淀粉)；低倍浓缩奶、甜炼乳、稀奶油，单用2，与其他稳定剂合用量3(以无水物计)；奶粉、奶油粉5(以无水物计)；加工干酪9(总磷酸盐，以磷计)；肉汤、羹15mg/kg(仅指脱水产品)；可可粉10；冷饮2(以P2O5计)。
FEMA(mg/kg)：软饮料1000，冷饮46，糖果50～60，焙烤食品80，布丁类760，调味品540，肉类360。
日本(1998)：以Ca计以1%为限(特殊营养食品例外)。

白色晶体或无定形粉末。 微溶于水（溶解度0.0025g/100ml水），易溶于稀盐酸和硝酸，不溶于乙醇和丙酮。

磷酸钙的主要用途如下：

食品：用作抗结块剂，营养增补剂(强化钙)，增香剂。作抗结剂，我国规定可用于固体饮料，最大使用量为8.0g/kg；也可用于小麦粉，最大使用量0.03g/kg。还可作营养强化剂、Ph值调节剂和缓冲剂。

工业：主要用于聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、可膨胀聚苯乙烯聚合作分散剂，以及陶瓷、生物材料、荧光材料等。也用于制造陶瓷、彩色玻璃、乳自玻璃。可用作牙科的黏结剂，塑料稳定剂，磨光粉，糖浆澄清剂，化学肥料。也用于橡胶和印染行业。

医药：用作制酸剂(胃酸过多患者用之)。

家禽饲料添加剂：用作家禽饲料添加剂，作为磷钙元素添加剂，能促使饲料消化，使家禽体重增加。同时还可治疗牲畜的佝偻病、软骨病等。

农业：适用于酸性土壤作基肥。

工业生产采用过磷酸钙法。
过磷酸钙法 将经干燥、粉碎至2mm左右的过磷酸钙细粒，送入煅烧炉中，在890～1300℃下不断搅动8～10h，经脱氟(800～900℃)、脱硫(＞1200℃)处理后出料，经冷却、粉碎、经180目筛的筛分，制得饲料用磷酸钙成品。其
Ca(H2PO4)2?H2O→Ca(PO3)2+3H2O
Ca(PO3)2+CaSO4→Ca2P2O7+SO3
Ca2P2O7+CaSO4→Ca3(PO4)2+SO3
氟的逸出：
H2SiF6→SiF4+2HF↑；
4HF+SiO2→SiF4+2H2O主要生产方法有旋风炉熔融脱氟法(水热法)和转窑烧结脱氟法(酸热法)。
熔融法先将磷矿石、白云石、硅石等按配料比计量后，经破碎、再经球磨机磨成80目以上细粉，送人旋风炉中熔融脱氟。物料配比控制余碱度＜1(即CaO+MgO-3P2O5/SiO2)+Al2O3＜1)。使物料带微酸性，在1350～1500℃高温下，通过水蒸气流进行熔融脱氟，经水骤冷熔融体，使产品以α型磷酸三钙玻璃质固定下来，经干燥和球磨进行磨细，制得饲料级脱氟磷酸钙成品。其2CaSF(PO4)3+H2O+SiO2→3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF↑
制得脱氟磷酸钙成品含P2O530%以上，含氟0.2%。
烧结法为适当降低配料熔点和促进磷矿中氟的脱出，将磷矿粉配以磷酸、少量硅石和纯碱、芒硝，经双轴混合器混合，再经造粒后送入回转炉(或沸腾炉)进行烧结，用天然气或煤气加热至1200℃以上，经1h烧结后，磷矿中氟呈HF和SiF4逸出。烧成品经冷却后，粉碎，制得含P2O5 40%以上、含氟0.2%以下的饲料级脱氟磷酸钙成品。其
Ca10F2(PO4)6+14H3PO4+10H2O→10Ca(H2PO4)2?H2O+2HF↑
Ca(H2PO4)2?H2O→Ca(PO3)2+3H2O
Ca10F2(PO4)6+4Ca(PO3)2+H2O→7Ca2P2O7+2HF↑
Ca10F2(PO4)6+(2a2P2O7+H2O→4Ca3(PO4)2+2HF↑工业生产方法有氯化钙-磷酸三钠复分解法和热法磷酸-石灰乳直接反应法。
复分解法将磷酸三钠溶液在过量氨存在下与适量氯化钙饱和溶液进行复分解反应，生成不溶性的磷酸三钙沉淀，经过滤、洗涤，加入分散润湿剂(如烷基苯磺酸钠或烷基磺酸钠等，加入量为磷酸三钙的0.2%～0.5%)、助分散剂(如苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物等)，经搅拌均匀、干燥，制得活性磷酸三钙成品。其
2Na3PO4+3CaCl2[过量氨存在]→Ca3(PO4)2+6NaCl
磷酸法在饱和的石灰乳溶液中，加入热法磷酸溶液进行反应，生成磷酸三钙沉淀，控制沉淀组成中CaO/P2O5的摩尔比为3左右，经过滤，洗涤，加入分散润湿剂，助分散剂，再搅拌均匀，干燥，制得活性磷酸三钙成品。其
3Ca(OH)2+2H3PO4→Ca3(PO4)2+6H2O
作为分散剂使用的活性磷酸钙可以制成膏状或粉状，加入悬浮聚合体中。

磷酸钙可用磷酸和石灰乳溶液反应或磷酸三钠溶液和氯化钙饱和溶液反应制得。
磷酸法把经除砷后的热法磷酸溶液加入反应器中，在搅拌下将经提纯除去砷和铅等杂质的精制饱和石灰乳溶液加入进行中和反应，当pH值在8.1以上时，生成磷酸三钙沉淀。控制沉淀组成中CaO/P2O5的摩尔比为3左右，生成沉淀物经过滤，用水洗涤，离心脱水，干燥，制得食用磷酸三钙成品。其
3Ca(OH)2+2H3PO4→Ca3(PO4)2+6H2O

磷酸钙的主要制备方法有以下两种：

1磷酸法
在饱和石灰乳中加入食品级磷酸溶液，即生成磷酸三钙沉淀(控制CaO/P2O5=3)，经过滤、洗涤、干燥得成品。
3Ca(OH)2+2H3PO4→Ca3(PO4)2+6H2O
2磷酸三钠法
由氯化钙饱和溶液与食品级磷酸三钠，在过量氨存在下反应，即生成不溶性的磷酸三钙；再经过滤、洗涤、干燥得成品。
3CaCl2+2Na3PO4→Ca3(PO4)2+6NaCl