二氟乙烷
二氟乙烷 性质
二氟乙烷（1,1-difluoroethane），俗称HFC-152a，是一种重要的有机氟工业产品，无色有微弱气味的气体，不溶于水，但溶于酒精、醚类溶剂，沸点为-24.7℃，属低毒类化学品，高含量时有麻醉作用，有可燃性，遇强氧化剂会发生剧烈反应。二氟乙烷是制取氟乙烯和偏氟乙烯的重要原料，也可用作制冷剂、飞机推进剂，HFC-152a消耗臭氧潜能值（ODP）为0，全球变暖潜能值（GWP）为 0.03。
由于二氟乙烷(HFC-152a)物化性质、热力学性质和CFC-12十分相近，所以是CFC-12的首选替代品。混合制冷剂HFC-l52a/HCFC-22是近年来用于替代CFC-l2的主要物质之一。在我国，作为环保节能工质，它被广泛应用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等) 。同时，二氟乙烷(HFC-152a)也作为单工质使用在车辆或小车的空调上，需求量不断加大，美国也在考虑将HFC-152a用于汽车制冷剂。此外，HFC-152a还是生产聚偏氟乙烯树脂的单体。
图1为二氟乙烷结构式二氟乙烷的生产技术开发起始较早，已形成一定的生产规模。在国外，二氟乙烷大规模的生产公司为美国杜邦公司、苏威Solvay公司(荷兰)及日本、德国、前苏联、中国，美国、日本有大规模的生产装置。生产方法按原料不同主要分为以下3种: （1）以氯乙烯为原料合成二氟乙烷；（2）以乙炔为原料合成二氟乙烷；（3）以氯乙烷为原料合成二氟乙烷。
氯乙烯法生产二氟乙烷的原料为氯乙烯和无水氢氟酸，该反应过程包含加成和取代两个反应过程。具体反应式如下：
图2为氯乙烯法生产二氟乙烷的化学反应路线图。
氯乙烯属于乙烯型卤代烯烃，卤原子直接连在不饱和的SP2杂化碳原子上。在一般情况下，它不易发生亲核取代反应，所以在氯乙烯氟化反应时，因氯乙烯分子中有双键存在，第一步只能是加成反应，在极性介质中和催化剂存在的条件下，反应会大大加快。氯乙烯在氟化反应中第一步生成的CH3-CHClF是一种卤代烷烃，具有相同烷基的各种卤烷，它们的活性是:RI＞RBr＞RCl＞RF。 在氯乙烯氟化反应中，CH3－CHClF被HF取代生成CH3－CHF2。CH3－CHClF和HF的取代反应属于SN1类型，应在强极性条件下进行，所以选择高效的催化剂是十分重要的。据资料介绍，氯乙烯液相氟化反应的催化剂有多种，如三氯化铁、三氯化铝、四氯化钛、五氯化锑、四氯化锡等，也常用某些高纯酸来调节反应体系。
以上信息由Chemicalbook的锦伟编辑整理。(1)以乙炔为原料
该法生产二氟乙烷的原料为乙炔和无水氢氟酸，具体反应式如下:CH=CH+2HF→CH3CHF2。
一般以AlF3为催化剂，发生气相反应来合成HFC-152a。反应温度较高，在200～280 ℃，反应时间的控制十分重要，一般情况下转化率可达96%～98%。
以乙炔和HF为原料合成二氟乙烷（HFC-152a），成本低，原料易得，目前已形成液相法和气相催化法两大工艺。在国内，液相法制造二氟乙烷已有30多年历史，集累了相当经验。气相法制造流程的研究工作开始较晚，不太成熟。从技术水平来看，两种制造方法各有千秋，但在催化剂寿命、废催化剂排放处理、设备腐蚀、环境污染、操作弹性及原料消耗等方面，似乎气相法比液相法略胜一筹。
(2)以二氯乙烷为原料
有文献报道，在路易斯酸催化剂和FeCl3助催化剂的条件下，通过使用氢氟酸和1,2－二氯乙烷来液相氟化合成HFC-152a的方法。其中路易斯酸是基于锡、锑、钛、钼、钨、铌或钽的化合物。该方法的反应温度为30～180 ℃，压力为0.2～5 MPa。
有文献报道了一种1,1-二氟乙烷(HFC－152a)的制备方法。该方法所用催化剂是浸渍了选自 As、Sb、Al、Tl、In、V、Nb、Ta、Ti、Zr和 Hf 的卤化物的强路易斯酸氟化催化剂的活性炭，该催化剂通过无水氟化氢气体和氯气进行活化；反应原料为氟化氢与1,2－二氯乙烷或1,1－二氯乙烷的卤化烃，反应温度40～400 ℃ ，反应压力0.0689～约1.24MPa。（1）二氟乙烷(HFC-152a)可以单独使用为制冷剂，如中国万宝集团于1992年就生产了小批量的HFC-152a电冰箱。但由于HFC-152a易燃、低毒的性质，因此HFC-152a多用于与其他组分混配用作制冷剂 ，用来代替对大气臭氧层破坏严重的制冷剂二氟二氯甲烷（CFC-12）、二氟一氯甲烷（HCFC-22）及CFC-502等，同时由于近年来欧洲地区限制1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）使用，有很多由HFC-152a 与其他组分混配的混合制冷剂也用来代替四氟乙烷（HFC-134a）。
（2）用作发泡剂：鉴于环境保护的需要，历来一直被用于发泡剂的氯氟烃具有明显的ODP而将被逐渐被淘汰；烃类发泡剂被规定为具有光化还原性的挥发性有机化合物（VOCs），其使用也受到严格的制约；因此，二氟乙烷(HFC-152a)常作为三氯一氟甲烷（CFC-11）、CFC-12等发泡剂的最终产品而被研究开发。1、二氟乙烷HFC-152a通过光氯化生成1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）。HCFC-412b的臭氧破坏系数也很小为0.06，是制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂的候补替代品之一，又是合成氟橡胶、氟塑料的重要单体-偏氟乙烯不可缺少的原料。
国外以美国Pennwalt公司为代表，国内以上海市有机辅材料研究所、化工部晨光化工研究院、浙江省化工研究院，均以HFC-152a作为PVDF树脂的原料。国外PVDF树脂的产量占氟树脂的第2位，而随着近年国内对PVDF树脂的研究应用开发，HFC-152a的需求量已逐年上升。
2、用于热泵工质：混配的HFC-152a可用作热泵工质。专利CN1613956公开了以HFC-152a和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）这2种物质按指定的比例在常温下物理混合配成相应的混合工质，适用于中高温热泵机组，该混合工质不破坏臭氧层，符合环境保护要求，热工参数适宜，循环性能优良。
3、除了上述应用领域，二氟乙烷HFC-152a也长被用做太阳能电池工业和表面处理剂。我国的一些工厂和科研单位都以开始应用，早期均需国外进口，现已是用浙江省化工研究院生产的精制HFC-152a。此外也有将HFC-152a用作保护气氛的，如专利CN1587424公开1种以二氟乙烷HFC-152a为保护气氛的镁合金熔炼方法，采用HFC-152a作为保护气氛可有效防止镁合金在熔炼过程中的氧化和燃烧，具有良好的保护效果、低廉的价格和较低的温室效应等优点。
由于二氟乙烷(HFC-152a)物化性质、热力学性质和CFC-12十分相近，所以是CFC-12的首选替代品。混合制冷剂HFC-l52a/HCFC-22是近年来用于替代CFC-l2的主要物质之一。在我国，作为环保节能工质，它被广泛应用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等) 。同时，二氟乙烷(HFC-152a)也作为单工质使用在车辆或小车的空调上，需求量不断加大，美国也在考虑将HFC-152a用于汽车制冷剂。此外，HFC-152a还是生产聚偏氟乙烯树脂的单体。
图1为二氟乙烷结构式二氟乙烷的生产技术开发起始较早，已形成一定的生产规模。在国外，二氟乙烷大规模的生产公司为美国杜邦公司、苏威Solvay公司(荷兰)及日本、德国、前苏联、中国，美国、日本有大规模的生产装置。生产方法按原料不同主要分为以下3种: （1）以氯乙烯为原料合成二氟乙烷；（2）以乙炔为原料合成二氟乙烷；（3）以氯乙烷为原料合成二氟乙烷。
氯乙烯法生产二氟乙烷的原料为氯乙烯和无水氢氟酸，该反应过程包含加成和取代两个反应过程。具体反应式如下：
图2为氯乙烯法生产二氟乙烷的化学反应路线图。
氯乙烯属于乙烯型卤代烯烃，卤原子直接连在不饱和的SP2杂化碳原子上。在一般情况下，它不易发生亲核取代反应，所以在氯乙烯氟化反应时，因氯乙烯分子中有双键存在，第一步只能是加成反应，在极性介质中和催化剂存在的条件下，反应会大大加快。氯乙烯在氟化反应中第一步生成的CH3-CHClF是一种卤代烷烃，具有相同烷基的各种卤烷，它们的活性是:RI＞RBr＞RCl＞RF。 在氯乙烯氟化反应中，CH3－CHClF被HF取代生成CH3－CHF2。CH3－CHClF和HF的取代反应属于SN1类型，应在强极性条件下进行，所以选择高效的催化剂是十分重要的。据资料介绍，氯乙烯液相氟化反应的催化剂有多种，如三氯化铁、三氯化铝、四氯化钛、五氯化锑、四氯化锡等，也常用某些高纯酸来调节反应体系。
以上信息由Chemicalbook的锦伟编辑整理。(1)以乙炔为原料
该法生产二氟乙烷的原料为乙炔和无水氢氟酸，具体反应式如下:CH=CH+2HF→CH3CHF2。
一般以AlF3为催化剂，发生气相反应来合成HFC-152a。反应温度较高，在200～280 ℃，反应时间的控制十分重要，一般情况下转化率可达96%～98%。
以乙炔和HF为原料合成二氟乙烷（HFC-152a），成本低，原料易得，目前已形成液相法和气相催化法两大工艺。在国内，液相法制造二氟乙烷已有30多年历史，集累了相当经验。气相法制造流程的研究工作开始较晚，不太成熟。从技术水平来看，两种制造方法各有千秋，但在催化剂寿命、废催化剂排放处理、设备腐蚀、环境污染、操作弹性及原料消耗等方面，似乎气相法比液相法略胜一筹。
(2)以二氯乙烷为原料
有文献报道，在路易斯酸催化剂和FeCl3助催化剂的条件下，通过使用氢氟酸和1,2－二氯乙烷来液相氟化合成HFC-152a的方法。其中路易斯酸是基于锡、锑、钛、钼、钨、铌或钽的化合物。该方法的反应温度为30～180 ℃，压力为0.2～5 MPa。
有文献报道了一种1,1-二氟乙烷(HFC－152a)的制备方法。该方法所用催化剂是浸渍了选自 As、Sb、Al、Tl、In、V、Nb、Ta、Ti、Zr和 Hf 的卤化物的强路易斯酸氟化催化剂的活性炭，该催化剂通过无水氟化氢气体和氯气进行活化；反应原料为氟化氢与1,2－二氯乙烷或1,1－二氯乙烷的卤化烃，反应温度40～400 ℃ ，反应压力0.0689～约1.24MPa。（1）二氟乙烷(HFC-152a)可以单独使用为制冷剂，如中国万宝集团于1992年就生产了小批量的HFC-152a电冰箱。但由于HFC-152a易燃、低毒的性质，因此HFC-152a多用于与其他组分混配用作制冷剂 ，用来代替对大气臭氧层破坏严重的制冷剂二氟二氯甲烷（CFC-12）、二氟一氯甲烷（HCFC-22）及CFC-502等，同时由于近年来欧洲地区限制1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）使用，有很多由HFC-152a 与其他组分混配的混合制冷剂也用来代替四氟乙烷（HFC-134a）。
（2）用作发泡剂：鉴于环境保护的需要，历来一直被用于发泡剂的氯氟烃具有明显的ODP而将被逐渐被淘汰；烃类发泡剂被规定为具有光化还原性的挥发性有机化合物（VOCs），其使用也受到严格的制约；因此，二氟乙烷(HFC-152a)常作为三氯一氟甲烷（CFC-11）、CFC-12等发泡剂的最终产品而被研究开发。1、二氟乙烷HFC-152a通过光氯化生成1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）。HCFC-412b的臭氧破坏系数也很小为0.06，是制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂的候补替代品之一，又是合成氟橡胶、氟塑料的重要单体-偏氟乙烯不可缺少的原料。
国外以美国Pennwalt公司为代表，国内以上海市有机辅材料研究所、化工部晨光化工研究院、浙江省化工研究院，均以HFC-152a作为PVDF树脂的原料。国外PVDF树脂的产量占氟树脂的第2位，而随着近年国内对PVDF树脂的研究应用开发，HFC-152a的需求量已逐年上升。
2、用于热泵工质：混配的HFC-152a可用作热泵工质。专利CN1613956公开了以HFC-152a和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）这2种物质按指定的比例在常温下物理混合配成相应的混合工质，适用于中高温热泵机组，该混合工质不破坏臭氧层，符合环境保护要求，热工参数适宜，循环性能优良。
3、除了上述应用领域，二氟乙烷HFC-152a也长被用做太阳能电池工业和表面处理剂。我国的一些工厂和科研单位都以开始应用，早期均需国外进口，现已是用浙江省化工研究院生产的精制HFC-152a。此外也有将HFC-152a用作保护气氛的，如专利CN1587424公开1种以二氟乙烷HFC-152a为保护气氛的镁合金熔炼方法，采用HFC-152a作为保护气氛可有效防止镁合金在熔炼过程中的氧化和燃烧，具有良好的保护效果、低廉的价格和较低的温室效应等优点。