葡萄糖酸内酯

葡萄糖酸内酯是葡萄糖酸的羧基与分子内的羟基之间脱水而成的酯，与第5位(δ位)碳原子上的羟基之间脱水而成的酯，称为葡萄糖酸-δ-内酯；与第4位(γ-位)碳原子上的羟基之间脱水而成的酯，称为葡萄糖酸-γ-内酯。晶体。有不同于葡萄糖酸的甜味。153℃时分解，[α]D20+61.7°(C=1)。易溶于水，在水溶液中水解为葡萄糖酸，与δ及γ两种内酯成平衡混合物：

图1为葡萄糖酸内酯分子结构式。
其6-磷酸酯是葡萄糖在生物体内氧化分解(磷酸戊糖途径)的中间物。在食品加工中，作大豆蛋白或牛乳蛋白的凝固剂、肉类的防腐剂、糕点的疏松剂及色素的稳定剂。本信息由Chemicalbook晓楠编辑（2015-09-04）。葡萄糖酸-δ-内酯又称葡萄糖酸内酯，D-葡萄糖酸-δ-内酯。本品系葡萄糖酸脱除一分子水后所形成的内酯化合物。白色结晶或结晶性粉末。无嗅或稍有香味。开始是甜味，稍后显酸味。但 与葡萄糖酸的味道完全不同。相对分子质量 178.14。熔点153℃。比旋光度+61.7°(c=1)。溶于水，59(20℃)；溶于乙醇，1g/100g(20℃)；不溶于乙醚。水溶液为水解后的葡萄糖酸与葡萄糖酸-δ-内酯、葡萄糖酸-γ-内酯的平衡体系混合溶液。新配制的1%的水溶液pH3.6，2h之后为pH2.5。如果采用5%～10%的硬脂酸钙涂覆，即使放在含吸湿组分的制品中，也是稳定的。兔静脉注射LD507630mg/kg。
用途： 1983年FAD认可为无毒食品添加剂。用作食品添加剂作为酸味剂、用于果汁、饮料和果冻；用作凝固剂，葡萄糖酸内酯是我国GB2760—1996规定允许使用的食品用凝固剂，用于大豆蛋白、牛乳蛋白，作为豆腐凝固剂时，在豆乳中加入0.25%～0.3%，与硫酸钙相比，由于本品水溶性较好，能在豆乳中分散均匀，制成的豆腐细腻，常与硫酸钙合用；用作膨松剂，与其他酸相比，在低温下不易反应，经加热才变为葡萄糖酸，然后与碳酸氢钠反应，产生二氧化碳气泡，发泡均匀，细小，可用作饼干、面包等的膨松剂，尤其是适用蛋糕；用作螯合剂，调节牛奶制品时的pH值，并可防止产生乳石，防止啤酒石的产生；还可用作牙膏添加剂，有助于清除牙垢，这是因为本品能与齿垢反应；还可用作摄影显影药剂，医 药和化妆品中维生素的稳定剂及刺激缓解剂；织物上胶添加剂；洗涤剂的添加剂；洗瓶剂；电镀前的金属表面清洗剂等。

图2为葡萄糖酸-δ-内酯参考质量标准。使用 稳定和凝固剂、酸味剂、螯合剂。
1. 使用注意事项
(1) 本品在水溶液中水解产生葡萄糖酸，使蛋白质凝固，效果比硫酸钙、氯化钙及盐卤好。用葡萄糖酸内酯制得的豆腐，保水性好，质地细腻、滑嫩可口，对豆腐并具有防腐作用。
(2) 作为防腐剂，对霉菌及一般细菌具有防腐作用，可用于鱼、肉、禽、虾等的防腐保鲜，使制品外观光泽、不褐变，同时可保持肉质的弹性。
(3) 作为疏松剂，本品与碳酸氢钠配伍，混合制成发酵粉。加热时葡萄糖酸与碳酸氢钠反应，产生二氧化碳，膨松效果好，无异味。特别适合用于糕点、油炸食品等。
2. 使用范围及使用量
(1) 我国《食品添加剂使用卫生标准》(GB 2760—1996)规定：葡萄糖酸内酯可用于鱼虾保鲜，最大使用量为0.1g/kg，残留量小于0.01mg/kg; 用于香肠 (肉肠)、鱼糜制品、葡萄汁、豆制品 (豆腐、豆花)，最大用量3.0g/kg；用于发酵粉，可按生产需要适量使用。
(2) FAO/WHO(1984)规定：可用于午餐肉、肉糜，限量3g/kg。
(3) 实际使用参考：
①制作豆腐时，按每公斤豆乳加本品2.5～2.6g。可先将本品溶于少量水，然后加入豆乳中，或将加好本品的豆乳装罐，隔水加热至80℃，保持15min，即可凝成豆腐。
②葡萄糖酸内酯与碳酸氢钠按2∶1混合成发酵粉，其用量可占酸味剂的50%～70%。可用于饼干、炸面卷及面包等，尤其适用于蛋糕，用量约为小麦粉的0.13%。
③午餐肉、香肠、红肠等加入0.3%本品，可使制品色泽鲜艳，持水性好，富有弹性，且具有防腐作用，还能降低制品中亚硝胺的生成。
④作为螯合剂，可用于葡萄汁或其它浆果酒，能防止生成酒石。用于奶制品，可防止乳石生成。
⑤本品可用于果汁饮料及果冻等作为酸味剂，亦可与碳酸氢钠配制成高级饮料，不仅产气力强，而且能缓慢地水解出葡萄糖酸，具有清凉可口和对胃无刺激的特点。精确称取预经干燥的试样约0.6g，溶于0.1mol/L氢氧化钠液50ml，放置20min。加酚酞试液(TS-167)3滴，用0.1mol/L硫酸滴定过量的氢氧化钠。同时进行空白试验，并作必要校正。每rnL 0.1mol/L氢氧化钠相当于本品(C6H10O6)17.81mg。ADI不作特殊规定(FAO/WHO，2001)。
LD₅₀7.63g/kg(兔，静脉注射)。
GRAS(FDA，§184．1318，2000)。GB 2760—96：午餐肉、香肠(肉肠)、鱼糜制品、牛奶、葡萄汁、豆制品(豆腐、豆花、豆脑精)3.0g/kg；鱼虾保鲜，0.01g/kg(残留量0.01mg/kg)；复合发酵粉，GMP。
FAO/WHO(1984)：午餐肉，熟肉末，3g/kg。白色结晶或结晶性粉末，无臭，味先甜后苦，呈酸味。熔点150～152℃(分解)。易溶于水(室温，60g/100mL)，微溶于乙醇(1g/100mL)，不溶于乙醚。在水溶液中水解为葡萄糖酸和内酯的平衡溶液，新配制的1%的水溶液Ph值为3.5，2h后变为2.5。小白鼠经口LD₅₀17.8 g/kg，ADI不作特殊规定(FAO/WHO，1994)。用作豆腐凝固剂、调味剂、pH降低剂及膨松剂的原料。在日本，作豆腐凝固剂占日本总用量的50%-70%，用该品制作豆腐，质地纯良，嫩滑可口，并可延长保存时间。我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-86）规定最大使用量为3.0g/kg。葡萄糖酸内酯在牛奶工业中用来防止乳石的生成，酿造工业中作啤酒石的防止剂，加入牙膏中有助于清除牙垢，此外还用于畜肉、金属表面处理剂等。广泛作为酸味剂、发酵剂、蛋白凝固剂、PH降低剂、色调保持剂、食品防腐剂等。做成的内酯豆腐质地细嫩，无异味，无蛋白流失，具有防腐性。还可用于化妆品、纺织、造纸、医药等。

葡萄糖酸内酯可用作稳定剂和凝固剂，可用于豆制品(豆腐和豆花)、香肠(肉肠)、鱼糜制品和葡萄汁，最大使用量为3.0g/kg；作防腐剂，可用于鱼虾的保鲜，最大使用量为0.1g/kg，残留量为0.01mg/kg；还可作膨松剂，用于配制复合发酵粉，按生产需要适量使用。

原料葡萄糖酸钙先用硫酸进行水解，得葡萄糖酸溶液。经过滤去除硫酸钙沉淀，再用氢氧化钡及草酸精制溶液，并沉降分离，去除溶液中的SO42-及Ca2+。然后通过离子交换树脂，进一步净化葡萄糖酸溶液。将溶液浓缩至80%-85%浓度，加入葡萄糖酸-δ-内酯晶种，继续浓缩并结晶，经离心分离、水洗、干燥得成品。以葡萄糖为原料生产内酯
微生物发酵法在15%～35%的葡萄糖溶液中加入硫酸镁、磷酸二氢钾和磷酸氢二铵等营养物质，接种黑曲霉菌种NRRL3，在30℃和Ph6.5的条件下通气培养40h。过滤发僻液，再经后处理得内酯结晶。
葡萄糖氧化酶法在35～37℃和Ph6的条件下，在乙醇水溶液(如50%)中，葡萄糖氧化酶将葡萄糖氧化为内酯和葡萄糖酸的平衡溶液，反应过程中也加入过氧化氢酶，以分解所产生的过氧化氢。所得到的葡萄糖酸的溶液，经上述的后处理方法可得内酯结晶，此法收率可达98%。
催化氧化法将64mg PdCl。溶于1mL浓盐酸中，加适量的水和精制过的活性炭3.8g(200目)，用10%的NaOH溶液调Ph=5，然后混合液在常温下搅拌加入67mg NaOH。(溶于2mL水中)的溶液，使离子钯还原为金属钯，并吸附在活性炭上，过滤、水洗、烘干得3.838g 1%的Pd-C催化剂。在8%的葡萄糖水溶液300g中加入上述催化剂，在50℃下通入空气，同时滴加NaOH溶液，保持Ph=9.0～9.5，当Ph值不再下降时反应结束，滤去催化剂，用阳离子交换树脂处理得310g葡萄糖酸液。在70℃下减压浓缩至浓度80%～85%，冷却至40℃以下，加入晶种，待结晶后过滤、干燥得22.6g内酯，滤液再浓缩、结晶，又可得5.3g产品，总收率为93.3%。
以葡萄糖酸钙为原料生产内酯
该法先将葡萄糖酸钙通过无机酸分解或离子交换树脂脱钙得葡萄糖酸溶液。如将100份浓硫酸加入500份水中，再加入葡萄糖酸钙，在60-85℃下保温1.5h；静置12h后过滤，滤液加草酸，并在50℃下保温1h；静置后过滤得葡萄糖酸液，经后处理得内酯。后处理的方法有以下几种。
非溶剂结晶法 将葡萄糖酸液减压浓缩至浆状，加入低级酮类非溶剂，缓缓搅拌冷却，使结晶析出，再经分离、洗涤、干燥得成品。此法操作简便，收率也较高。
分步结晶法
在52～54℃下将葡萄糖酸液浓缩至78%～85%，冷却至47~48℃，加入葡萄糖酸内酯晶种，并继续浓缩，待晶种长大后分离得第一批内酯结晶。母液以同样的方式继续蒸发浓缩。结晶经洗涤、干燥得成品，总得率为75%～78%。此法优点是不用有机溶剂，但浓缩液黏度高，结晶分离操作困难。
共沸脱水结晶法向葡萄糖酸液中加入C3～C4的烷醇，在50℃和16kPa下共沸脱水。然后向浓缩液中投晶种，降温结晶，再经分离、洗涤、干燥得成品。此法优点是体系黏度低，分离操作容易，单程收率可达91%以上。