二氧化氯

稳定性二氧化氯CLO2是一种广谱、高效、无毒的新型杀菌消毒剂，在诸多领域中已得到广泛应用。与氯相比，其杀生能力要高3~5倍，并且其杀生效果基本不受pH值的影响，具有持续的抑菌效果。它安全、无毒，对人体无副作用，处理过的水无异味，不含致癌物，是国际上公认的氯系消毒剂的最理想的替代产品。

在1814年间由Sir Humphrey Davy 所发现二氧化氯，当时是利用氯酸钾 (KClO3) 与硫酸反应后所产生之黄绿色气体，因此称之为 Green-yellow gas euchlorine。 Millon 于1843年将氯酸钾与盐酸所反应，同样产生黄绿色气体，收集在碱性溶液中，得到了亚氯酸根离子 (chlorite) 及氯酸根离子 (chlorate)。由于当时并未检测所得之气体是否含有二氧化氯。一直到 Garzarolli-Thumlackh 于1881年研究中，才真正证明此法所得之气体为二氧化氯与氯的混合气体。二氧化氯虽然很早被发现，但是应用并不广泛，一直到在1939年间，由美国美生化学公司 (Mathieson chemical corporation) 制造出亚氯酸钠商业产品之后，二氧化氯开始逐渐普及使用。二氧化氯主要使用于纸厂的纸浆漂白过程及污水处理厂的净化水质时，控制分类与去除有机化合物所产生的臭味。后来慢慢被发现二氧化氯具有强氧化特性、容易挥发、不易与有机物产生有害物三卤甲烷及残留等特性。于是，美国环境保护局 ( Environmental Protection Agency, EPA) 在1994年开始接受应用在包装饮用水之消毒，隔年1995年美国 FDA 接受应用于畜肉加工水，往后 USEPA 及 USFDA 也陆陆续续接受其应用于农业、工业及食品上。二氧化氯的使用范围：食用菌、地环、银条、笋、莲子、瓜子、腐竹、魔芋、萝卜、鱼片、肉类、水产类、蔬菜、水果、乳品、饮料的漂白保鲜,面粉漂白。二氧化氯对人体有害，其毒性与氯气相似，能侵蚀眼睛和呼吸器官。在浓度含量高的情况下，侵人中枢神经使人致死。在空气中容许浓度为0.3 mg／m³。如已吸入时，立即移送到清净的空气中。如不慎溅人眼睛中，用水充分冲洗干净。
工作前必须穿戴工作服、橡皮围裙、乳胶手套、个人专用的保护面具。在工作时，要求生产设备密闭，通风良好。下班后，务必淋浴。1.预处理：将所需漂白食品浸泡于水中，脱盐24小时或发泡，流动水为最佳（无盐食品可省去本工艺）。 2.浓缩液的配制：将本品粉剂1000克加入25公斤水中搅拌至完全溶解，然后将其装入密封的塑料桶内置于阴凉处备用（保质期12个月）。 3.漂白液的配置：按下表中的要求称取一定量的浓缩液和相应重量的活化剂（柠檬酸自备）混合搅拌10-20分钟，然后按表中加水量加水稀释后即可。 4.漂白：称取相应重量的食品放入到漂白液中，漂白至所需的白度后，即可捞出，漂白液温度控制在40-50℃漂白效果最佳，速度最快。黄绿色或黄红色气味。有类似氯气和硝酸的特殊刺激臭味。液体为红褐色，固体为橙红色。 易溶于水，溶于碱溶液、硫酸。主要用于纸浆和纸、纤维、小麦面粉、淀粉的漂白，油脂、蜂蜡等的精制和漂白。饮用水的消毒杀菌处理。二氧化氯作杀菌剂，可用于鱼类的加工过程，用量为0.05g／kg(水溶液)；在蔬、果的保鲜中用量为0.01％。稳定性二氧化氯是新型消毒剂，用于循环水系统，能杀灭水中的微生物、原虫和藻类，并能清除水中的亚硝酸根。用于珍珠养殖业的消毒杀菌。用含20×10^-6稳定性二氧化氯的冰块处理对虾，使对虾不会变黑，保鲜效果好。生菜、黄泥螺经其浸泡消毒处理，达到无菌。可用于餐具消毒，冰箱除臭，隐形眼镜片消毒，米糠油净化，汽车除臭消毒。在食品饮料，医院和医药工业中有广泛应用。国外利用载体将稳定性二氧化氯液体制成固体、胶体、颗粒、微胶囊化粉体和缓释型固体，再配以其他辅料。日本已开发了二氧化氯杀菌洗涤剂。用于工业水处理，作杀菌消毒剂。亦可作纸浆和纤维的漂白，面粉、油脂、食糖的精练，皮革的脱毛等。用于石油化工厂、合成氨厂和炼油厂等的循环冷却水、宾馆空调冷却水系统的杀菌、灭藻及粘泥剥离以氨酸盐为原料，在酸性介质中还原制得二氧化氯，由于还原剂的不同，又可分为：二氧化硫法，其中有新马蒂逊法，新大曹法；盐酸法，其中有开斯汀法；食盐法，其中有R2法、R3（SVP法）。目前工业生产应用较多的方法有新马蒂逊法，R2法、R3法、开斯汀法。R8法是80年代中期开发的新方法。1．新马蒂逊法 将600g/L氯酸钠溶液与95%～98％硫酸连续定量地送入反应器，经空气稀释的5%～8%二氧化硫气体通过气体分布板进入反应器。反应器有两个,第一反应器于30～40℃进行反应，而反应大部分在此完成，使用第二反应器可提高氯酸钠的利用率。反应器产生的气体送到洗气器中,二氧化氯气体送入吸收塔用冷水吸收,制成6～8g/L二氧化氯水溶液。第二反应器溢流出的废液进入气提塔，从塔底通入少量空气，以提出溶解在溶液中的二氧化氯,气体通过洗气塔进入二氧化氯吸收塔，用冷水吸收，制成二氧化氯水溶液。从气提塔排出废液可回收利用。其反应式如下： 2Na2ClO3＋SO2＋H2SO4 → 2ClO2＋2Na2SO4十H22．开斯汀法 用盐酸还原氯酸钠制得二氧化氯和氯化钠，把氯化钠再电解制成氯酸钠。从电解槽出来的溶液含氯酸钠360～400g/L，氯化钠8O～100g/L，与32%盐酸同时加入第一反应器，溢流通过至第六反应器，反应器温度分别为20、40、60、80、100、103℃，使盐酸与氯酸钠充分反应。从最后第三个反应器通入空气，搅拌反应溶液，并稀释反应生成的二氧化氯气体，经二氧化氯吸收塔用冷水吸收生成二氧化氯水溶液。未被吸收的氯气用碱液吸收，制成次氯酸钠溶液。其反应式如下： NaC1O3＋2HC1→ClO2＋0.5Cl2＋NaCl＋H2O3．R2法 将氯酸钠和氧化销的摩尔比为1：1.05的混合水溶液加入反应器，再加入98%硫酸，于35～55℃进行反应，生成的二氧化氯和氢气由通入空气驱出。把反应生成的二氧化氯和氢气的混合气体进入二氧化氯吸收塔，用水对流吸收，生成二氧化氯水溶液，而来溶的氯气则进入氯气吸收塔，用碱液吸收生成次氯酸钠。其反应式如下： NaC1O3十NaCl十H2SO4 → ClO2十0.5Cl2十Na2SO4十H2O气提塔排出的废液，含有芒硝和硫酸，可供牛皮纸浆生产之用。4．R3法 该法生产二氧化氯的反应与R2法基本相同。其关键是独特的二氧化氯发生器，它在减压时可得到浓度为36%的产品。在普通常压法中这样的浓度会爆炸。把发生器底部流出的反应生成液中的硫酸钠晶体淤浆与氯酸钠和氯化钠混合进料，再煮沸，与硫酸进一步混合，从顶部进入发生器。反应产生的二氧化氯和氯气被少量空气稀释后，一起流入冷凝器，经冷却后进入吸收塔。生成二氧化氯溶液含ClO2 8g/L。其反应式如下： NaC1O3十NaCl十H2SO4 → ClO2十0.5Cl2十Na2SO4十H2O为了防止爆炸，整个系统压力维持在26.66～39.99kPa的低压，这样就保持混合物的稳定性。5．R8法 该法与R3法基本相同，使用甲醇作为还原剂生产二氧化氯，副产的芒硝产量比法R3要少。把原料工业氯酸钠。发烟硫酸、甲醇和氯化钠在特制容器（反应——蒸发——结晶为一体的单元反应器）二氧化氯发生器中，当系统温度（70+4）℃，在13.32kPa减压下，反应介质酸度控制4～5mol，氯酸钠与甲醇摩尔比约4：1时，反应产生的二氧化氯，流入冷凝器，经冷却后进入二氧化氯吸收塔，生成二氧化氯溶液含ClO2 8～10g/L。其反应式如下： 4NaCl＋4H2SO4＋CH3OH → 4ClO2＋4NaHSO4＋HCOOH＋3H2O消耗定额（t／t） 新马蒂逊法 开斯汀法 R2法 R3法 R8法氯酸钠（NaCIO398．5％） 1.65～1.7 1.63 1.17 1.57～1.66 1.64硫酸（H2SO498％） 1.38～2.5 - 4.8～5.5 1.6～1.7 1盐酸（HCl 100％计） - 1．5 - - -二氧化硫（SO299．7％） 0.54～0．64 - - - -氯化钠（NaCl 90％） 0.09～0.34 - 0.95 0.95 -甲醇（HCOOH） - - - - 0.19

ClO₂的生产方法很多，这里仅介绍硫酸法。即在硫酸介质中用SO₂还原氯酸钠可生成二氧化氯气体：
2NaClO₃+SO₂→2ClO₂+Na₂SO₄
将氯酸钠溶液(600g/L)与硫酸(95%～98%)连续定量地从液面下加入第一反应器，经空气稀释后的5%～8%的SO₂气体分别通人第一和第二反应器。反应大部分在第一反应器内进行，温度30～40℃，氯酸钠浓度20～22g/L，硫酸9.0g/L，氯化钠5～6g/L。第一反应器溢流出的反应尚含有少量的氯酸钠，在第二反应器内与SO₂充分反应，温度40～45℃，氯酸钠浓度2g/L，硫酸9.3g/L，氯化钠7g/L。第二反应器溢流出的废液进入气提塔，用少量空气气提回收溶解在废液中的二氧化氯。废液可回收硫酸钠等副产物。气提气体返回第二反应器，第二反应器生成的二氧化氯和未反应的SO₂返回第一反应器。第一反应器产生的气体进入洗气塔，氯酸钠溶液从洗气塔上部，除去二氧化氯气体中夹带的硫酸、盐酸和未反应的SO₂后进入第一反应器。二氧化氯气体送吸收塔用冷水吸收，制成6～8g/L的二氧化氯溶液。

新马蒂逊法 将氯酸钠溶液（600 g/L）与硫酸（95%～98%）连续定量地从液面下送入反应器。经空气稀释后的5%～8%二氯化硫气体通过气体分布板进入反应器。为了提高收率，一般用两个反应器，第一个反应器温度30～40℃，氯酸钠含量20～22g/L，硫酸9.0mol/L，氯化钠5～6/L，第二个反应器温度40～45℃，氯酸钠含量2g/L，硫酸9.3mol/L，氯化钠7g/L。反应器产生的气体进入洗气器，用氯酸钠液洗去气体中夹带的硫酸、盐酸及未反应的二氧化硫后，进入吸收塔用冷水吸收，制成6～8g/L的二氧化氯水溶液。

将氯酸钠和氯化钠的混合水溶液按1︰1.05的摩尔比送入反应器，加硫酸（98%）在35～55℃下进行还原反应，

稳定性二氧化氯的生产，由于生产工艺和选用原料不同，有许多方法。大体上都是首先制备较高纯度的二氧化氯，然后把二氧化氯吸收到含稳定剂的水溶液中，生成稳定性二氧化氯水溶液。
近年来，美国和日本等相继开发了固体二氧化氯。
硫酸-氯酸钠法将氯酸钠和氯化钠的摩尔比为1：1.05的混合水溶液加入反应器，再加入98%硫酸，于35℃下进行反应，生成的二氧化氯和氯气，由通入空气驱出。把反应生成的二氧化氯和氯气的混合气体送入二氧化氯吸收塔，用含稳定剂的水溶液对流吸收，生成稳定性二氧化氯水溶液。其
NaC1O3+NaCl+H2SO4→C1O2+0.5C12+Na2SO4+H2O
未溶的氯气则进入氯气吸收塔，用碱液吸收生成次氯酸钠。
盐酸一亚氯酸钠法将亚氯酸钠溶解于水中配成适当浓度的溶液加入反应器中，把盐酸按适当配料比在搅拌下加入反应器中进行反应，生成的二氧化氯气体，由通入空气驱出。把生成的二氧化氯气体送人二氧化氯吸收塔，用含稳定剂的水溶液对流吸收，生成稳定性二氧化氯水溶液。其
NaC1O2+HCl→C1O2+NaC1+0.5H2
吸附法用硅酸钙、分子筛、硅胶等多孔性物质作为吸附剂，吸附溶液中的二氧化氯后变成固体二氧化氯。以氯酸盐为原料，在酸性介质中还原制得二氧化氯，由于还原剂的不同，又可分为：1．二氧化硫法，其中有新马蒂逊法、新大曹法；2．盐酸法，其中有开斯汀法；3．食盐法，其中有R2法、R3法(SVP法)。目前工业生产应用较多的方法有新马蒂逊法，R2法、R3法、开斯汀法。R8法是80年代中期开发的新方法。
新马蒂逊法 将含600 g/L氯酸钠溶液与95%～98%硫酸连续定量地送入反应器，经空气稀释的5%～8%二氧化硫气体通过气体分布板进入反应器。反应器有两个，第一反应器于30～40℃进行反应，而反应大部分在此完成，使用第二反应器可以提高氯酸钠的利用率。反应器产生的气体送到洗气器中，二氧化氯气体送入吸收塔用冷水吸收，制成6～8 g/L二氧化氯水溶液。第二反应器溢流出的废液进入气提塔，从塔底通入少量空气，以提出溶解在溶液中的二氧化氯，气体通过洗气塔进入二氧化氯吸收塔，用冷水吸收，制成二氧化氯水溶液。从气提塔排出废液可回收利用。其
2Na2C1O3+SO2+H2SO4→2C1O2+2Na2SO4+H2
开斯汀法用盐酸还原氯酸钠制得二氧化氯和氯化钠，把氯化钠再电解制成氯酸钠。
从电解槽出来的溶液含氯酸钠360～400g/L，氯化钠80～100 g/L，与32%盐酸同时加入第一反应器，溢流通过至第六反应器，反应器温度分别为20、40、60、80、100、103℃，使盐酸与氯酸钠充分反应。从最后第三个反应器通人空气，搅拌反应溶液，并稀释反应生成的二氧化氯气体，经二氧化氯吸收塔用冷水吸收生成二氧化氯水溶液。未被吸收的氯气用碱液吸收，制成次氯酸钠溶液。其
NaC1O3+2HCl→C1O2+0.5C12+NaCl+H2O
R2法将氯酸钠和氯化钠的摩尔比为1：1.05的混合水溶液加入反应器，再加入98%硫酸，于35～55℃进行反应，生成的二氧化氯和氯气由通入空气驱出。把反应生成的二氧化氯和氯气的混合气体进入二氧化氯吸收塔，用水对流吸收，生成二氧化氯水溶液，而未溶的氯气则进入氯气吸收塔，用碱液吸收生成次氯酸钠。其
NaClO3+NaCl+H2SO4→C1O2+0.5C12+Na2SO4+H2O
气提塔排出的废液，含有芒硝和硫酸，可供牛皮纸浆生产之用。
R3法本法生产二氧化氯的反应与R2法基本相同。其关键是独特的二氧化氯发生器，它在减压时可得到浓度为36%的产品。在普通常压法中这样的浓度会爆炸。
把发生器底部流出的反应生成液中的硫酸钠晶体淤浆与氯酸钠和氯化钠混合进料，再煮沸，与硫酸进一步混合，从顶部送入发生器。反应产生的二氧化氯和氯气被少量空气稀释后，一起流入冷凝器，经冷却后进人吸收塔。生成二氧化氯溶液含C1O2 8g/L。其
NaC1O3+NaCl+H2SO4→C1O2+0.5C12+Na2SO4+H2O
为了防止爆炸，整个系统压力维持在26.66～39.99 kPa的低压，这样就保持混合物的稳定性。
R8法本法与R3法基本相同，使用甲醇作为还原剂生产二氧化氯，副产的芒硝产量比R3法要少。
把原料工业氯酸钠、发烟硫酸、甲醇和氯化钠在特制容器(反应——蒸发——结晶为一体的单元反应器)二氧化氯发生器中，当系统温度(70±4)℃，在13.32 kPa减压下，反应介质酸度控制4～5 mol，氯酸钠与甲醇摩尔比约4：l时，反应产生的二氧化氯，流人冷凝器，经冷却后进入二氧化氯吸收塔，生成二氧化氯溶液含C1O2 8～10 g/L。其
4NaC1O3+4H2SO4+CH3OH→4C1O2+4NaHSO4+HCOOH+3H2O爆炸物品高毒口服-大鼠 LD50: 292 毫克/公斤; 吸入-大鼠 LCL0: 500 PPM/15分眼睛-兔 100 毫克 轻度火星, 冲撞, 阳光, 100℃以上高温灵敏爆炸; 与CO, 烃类, 氟胺类混合爆炸与水, 或水蒸汽反应生成有毒腐蚀性氯化氢气体; 与非金属, 如磷, 硫等, 燃烧; 热分解有毒氯化物烟雾库房低温通风干燥; 防火, 防高温, 轻搬轻放, 与氧化剂, 食品原料分开存放二氧化碳, 泡沫, 干粉TWA 0.28 毫克/立方米; STEL 0.84 毫克/立方米