氨硼烷
氨硼烷 性质
氨硼烷NH3BH3(AB)是一种独特的分子络合物, 20世纪50年代中期美国政府在研究硼氢化物基的火箭高能燃料计划中第一次被合成出来，电子富集的NH3与电子贫乏的BH3的结合导致形成了偶极子动量为5.1D 的分子NH3BH3 。极性的NH3BH3分子与乙烷的电子数相同。然而不像乙烷, 由于偶极子间的交互作用形成的双氢键网络导致NH3BH3在标准状态下是一个固体。在双氢键中, 与B相结合的氢是一个氢接受体, 与N结合的氢是一个质子给予体。它在常温常压下为白色固体。熔点为104 ℃, 较稳定。加热至90 ℃左右开始分解放出氢气。因其具有很高的(19.6w t .%)的储氢容量及相对低的放氢温度(<350 ℃)而成为颇具潜力的化学储氢材料之一。因此NH3BH3储氢材料的研究对于氢能的开发具有重要意义。氨硼烷是一种简单的路易斯酸碱加合物, 硼原子和氮原子以配位键结合, 形成具有C3v 对称性的氨硼烷分子。标准状况下, 氨硼烷是白色晶体, 熔点104℃, 密度0.780 g/cm3, 易溶于水(100 g 水可溶解33.6 g 氨硼烷)。目前已经用多种测试方法对氨硼烷的结构及物理性质进行了广泛而深入地研究,包括X 射线衍射(XRD)、中子粉末衍射、非弹性中子散射、准弹性中子散射、红外吸收光谱(FTIR)、拉曼光谱、核磁共振波谱(NMR)、滞弹性光谱等实验方法, 以及密度泛函理论(DFT)、第一性原理等计算方法。
研究表明，高温时氨硼烷呈体心四方晶系(I4mm)结构, 温度降至约225K, 由四方晶系向正交晶系(Pmn21)转变, 且具有弯曲N-H…H 和线状B-H…H 的特殊结构。
氨硼烷分子中与N相连的H呈正电性, 与B原子相连的H呈负电性, 正电性氢(Hδ+)和负电性氢(Hδ-)之间存在静电相互吸引作用, 这种作用称为双氢键, 用“N-Hδ+…δ-H-B”表示. 与经典氢键一样, 双氢键能改变化合物分子的空间构象, 影响物质的物理化学性质, 并可解释物质的反应机理。 例如双氢键的存在使得氨硼烷与互为等电子体的乙烷熔点(-183.3℃)相差近300℃。Wolstenholme等人在利用1H NMR和2H NMR分析氨硼烷热分解行为时发现氨硼烷中还存在B-H…H-B 单极双氢键, 这种键同样影响氨硼烷的热分解机理及产物, 他们认为氨硼烷热分解过程中不只是N-Hδ+…δ-H-B 结合释放H2,高温时(105~150℃)主要是B-H…H-B 结合释放H2。
图1为氨硼烷立体结构图1955年，Shore和Parry首次合成出氨硼烷。其反应式如式下所示：
这种方法是利用铵盐和金属硼氢化物反应合成氨硼烷，报道的收率为45%。为了提高收率，使用了不同的铵盐和金属硼氢化物对这种方法加以改进，反应通过硫酸铵和硼氢化钠在无水无氧条件下进行，反应溶剂为THF，反应温度为40℃。反应式如式下所示:
铵盐和硼氢化钠反应得到氨硼烷的反应还有很多，方法简单，如下图所示。
图2为四氢呋喃中硼氢化钠和铵盐合成氨硼烷氨硼烷的脱氢方式有3种，分别为溶剂解、热分解和水解，其中，氨硼烷的水解是最方便的一种脱氢方式，能够在室温下，短时间内水解释放出3分子的氢气，反应式如式下所示：
氨硼烷的水溶液在室温下是非常稳定的，而在有金属催化剂的作用下，氨硼烷能够快速地水解放出氢气。氨硼烷水解的催化剂主要是过渡金属纳米粒子，包括贵金属和非贵金属催化剂，贵金属主要有Pd、Rh、Ru和Pt，非贵金属主要为Fe、Co、Ni和Cu。除了作为储氢材料, 氨硼烷还在以下几个方面有广泛应用:
(1)还原剂, 把醛、酮羰基还原为醇,在有异丙醇钛的情况下, 把醛和酮还原胺化为伯胺、仲胺、叔胺, 产率为84%~95%,还可以把CO2还原为甲醇等；
(2)在材料领域用于制备BN材料,如BN管、BN球、制备白色石墨烯等；
(3)合成新型硼氮氢类化合物, 如氨基乙硼烷、无机丁烷类似物NH3BH2NH2BH3等。
有关氨硼烷的储氢材料、结构、制备方法、其他应用等是由Chemicalbook的侍艳编辑整理。（2016-01-13）再生技术是氨硼烷能否应用于燃料电池的关键环节。再生技术研究较困难的原因在于, 氨硼烷分解过程中随着释氢条件的不同会生成多种产物, 如硼酸(B(OH)3)、饱和环硼氮六烷((H2NBH2)3)、硼吖嗪(B3N3H6)、氨基乙硼烷(NH2B2H5)等, 至今尚无合适的途径使其完全再生。目前对氨硼烷分解产物BNHx再生过程一般由消解、还原、氨化3步组成: 第1步用强酸(HCl, HBr, 三氟乙酸等)、醇类(ROH)、胺类(R2NH)、硫醇[1,2-苯-二硫醇(1,2-(SH)2-C6H4)]、联氨(N2H4)、混合盐类体系(AlCl3/HCl/CS2, AlCl3/HBr/甲苯、AlBr3/HBr/CS2)等物质把分解产物(BNHx)消解成为BX3和NH3；第2步用金属氢化物还原剂如四氢铝锂(LiAlH4)、氢化锡(SnH4)等将BX3还原成为R3N·BH3；第3步将还原后的产物氨化重新生成H3N·BH3。氨硼烷再生产率一般可达到60%。
研究表明，高温时氨硼烷呈体心四方晶系(I4mm)结构, 温度降至约225K, 由四方晶系向正交晶系(Pmn21)转变, 且具有弯曲N-H…H 和线状B-H…H 的特殊结构。
氨硼烷分子中与N相连的H呈正电性, 与B原子相连的H呈负电性, 正电性氢(Hδ+)和负电性氢(Hδ-)之间存在静电相互吸引作用, 这种作用称为双氢键, 用“N-Hδ+…δ-H-B”表示. 与经典氢键一样, 双氢键能改变化合物分子的空间构象, 影响物质的物理化学性质, 并可解释物质的反应机理。 例如双氢键的存在使得氨硼烷与互为等电子体的乙烷熔点(-183.3℃)相差近300℃。Wolstenholme等人在利用1H NMR和2H NMR分析氨硼烷热分解行为时发现氨硼烷中还存在B-H…H-B 单极双氢键, 这种键同样影响氨硼烷的热分解机理及产物, 他们认为氨硼烷热分解过程中不只是N-Hδ+…δ-H-B 结合释放H2,高温时(105~150℃)主要是B-H…H-B 结合释放H2。
图1为氨硼烷立体结构图1955年，Shore和Parry首次合成出氨硼烷。其反应式如式下所示：
这种方法是利用铵盐和金属硼氢化物反应合成氨硼烷，报道的收率为45%。为了提高收率，使用了不同的铵盐和金属硼氢化物对这种方法加以改进，反应通过硫酸铵和硼氢化钠在无水无氧条件下进行，反应溶剂为THF，反应温度为40℃。反应式如式下所示:
铵盐和硼氢化钠反应得到氨硼烷的反应还有很多，方法简单，如下图所示。
图2为四氢呋喃中硼氢化钠和铵盐合成氨硼烷氨硼烷的脱氢方式有3种，分别为溶剂解、热分解和水解，其中，氨硼烷的水解是最方便的一种脱氢方式，能够在室温下，短时间内水解释放出3分子的氢气，反应式如式下所示：
氨硼烷的水溶液在室温下是非常稳定的，而在有金属催化剂的作用下，氨硼烷能够快速地水解放出氢气。氨硼烷水解的催化剂主要是过渡金属纳米粒子，包括贵金属和非贵金属催化剂，贵金属主要有Pd、Rh、Ru和Pt，非贵金属主要为Fe、Co、Ni和Cu。除了作为储氢材料, 氨硼烷还在以下几个方面有广泛应用:
(1)还原剂, 把醛、酮羰基还原为醇,在有异丙醇钛的情况下, 把醛和酮还原胺化为伯胺、仲胺、叔胺, 产率为84%~95%,还可以把CO2还原为甲醇等；
(2)在材料领域用于制备BN材料,如BN管、BN球、制备白色石墨烯等；
(3)合成新型硼氮氢类化合物, 如氨基乙硼烷、无机丁烷类似物NH3BH2NH2BH3等。
有关氨硼烷的储氢材料、结构、制备方法、其他应用等是由Chemicalbook的侍艳编辑整理。（2016-01-13）再生技术是氨硼烷能否应用于燃料电池的关键环节。再生技术研究较困难的原因在于, 氨硼烷分解过程中随着释氢条件的不同会生成多种产物, 如硼酸(B(OH)3)、饱和环硼氮六烷((H2NBH2)3)、硼吖嗪(B3N3H6)、氨基乙硼烷(NH2B2H5)等, 至今尚无合适的途径使其完全再生。目前对氨硼烷分解产物BNHx再生过程一般由消解、还原、氨化3步组成: 第1步用强酸(HCl, HBr, 三氟乙酸等)、醇类(ROH)、胺类(R2NH)、硫醇[1,2-苯-二硫醇(1,2-(SH)2-C6H4)]、联氨(N2H4)、混合盐类体系(AlCl3/HCl/CS2, AlCl3/HBr/甲苯、AlBr3/HBr/CS2)等物质把分解产物(BNHx)消解成为BX3和NH3；第2步用金属氢化物还原剂如四氢铝锂(LiAlH4)、氢化锡(SnH4)等将BX3还原成为R3N·BH3；第3步将还原后的产物氨化重新生成H3N·BH3。氨硼烷再生产率一般可达到60%。