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氟表面活性剂

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产品介绍:中文名称:氟表面活性剂
氟表面活性剂
表面活性最高的一种表面活性剂 分类 性能特点 合成方法 应用 展望
中文名称:氟表面活性剂
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氟表面活性剂
氟表面活性剂 性质
氟表面活性剂 用途与合成方法
表面活性最高的一种表面活性剂表面活性剂是以极低的浓度就能显著地降低溶剂的表面张力的一类物质。其分子结构有着共同的特点,由2部分组成:一部分是亲油(疏水)基团,最常见的是8个碳以上的烷基或烷基苯基;另一部分是亲水(疏油)基团,一般为离子或极性基团如十二烷基硫酸钠(C12H25SO4Na,简写为SDS),即它的分子都是由非极性的憎水基与极性的亲水基两部分构成。两部分的结构与性能截然相反的分子碎片或基团处于同一分子的两端,并以化学键相连接,形成了一种不对称的、极性的结构。因而赋予该类物质既亲水,又亲油,但又不是整体亲水或亲油的特性。使其能起乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑、杀菌、柔软、拒水、抗静电、防腐蚀、消蹼等一系列作用。
氟表面活性剂作为最重要的特种表面活性剂,由于其分子中引入了氟(F)元素,从而赋予它许多比普通表面活性剂更独特、优异的性能,大大提高了表面活性剂的使用价值,进而在各行各业中得到了高度重视和广泛的应用。
氟表面活性剂主要是碳氢链疏水基上的氢完全或部分被氟原子取代的表面活性剂。普通表面活性剂的疏水基团基本上是碳氢链,如前述的SDS,一般称为碳氢表面活性剂,将普通表面活性剂分子中碳氢链上的氢原子全部或部分用氟原子取代,就称为氟表面活性剂同样地,有机高分子主链或侧链中与碳原子直接共价键相连的氢原子用氟原子全部或部分取代的高分子聚合物,就称为含氟聚合物,氟表面活性剂是一种重要的特种表面活性剂,具有其他表面活性剂无法比拟的特殊性能,在目前所有表面活性剂中表面活性最高,因此也有人把它称为超级表面活性剂( super surfactant)若将普通表面活性剂比作工业味精,氟表面活性剂就可称为工业味精之王。
氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种,有很高的热稳定性、化学稳定性。此外,其碳氟链既憎水又憎油,可制成油溶性的氟表面活性剂。氟表面活性剂的这些独特性能使其具有广泛用途,特别是在一些特殊应用领域起着其他表面活性剂无法取代的作用。
分类氟表面活性剂分为非离子氟表面活性剂和离子型氟表面活性剂。离子型又分为阴离子氟表面活性剂、阳离子氟表面活性剂和两性氟表面活性剂。其中阴离子型氟表面活性剂按亲水基团的不同可分为羧酸盐型、磺酸酯盐型、硫酸酯盐型、磷酸酯盐型几大类;阳离子氟表面活性剂按其亲水基不同可分为含氮型、含磷型和含硫型,目前工业上用得最多的主要是含氮型;两性氟表面活性剂的亲水基部分同时含有碱性基阳离子和酸性基阴离子两种离子。阳离子可以是胺基离子,也可以是季铁离子;阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸醋基。
性能特点1.高表面活性
这是氟表面活性剂最重要的特性,氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种。它的高表面活性一方面能使水(或有机溶剂)的表面张力降低至很低的数值,另一方面表现在用量很少,即可发挥显著的作用。一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数0.1%~1.0%,只能使水的表面张力下降到30~35 mN/m,而氟表面活性剂在溶液中的质量分数为0. 005 %~0.1% ,就可以使水的表面张力下降至20 mN /m 。
2.高温热稳定性
在高温条件下,氟表面活性剂不易分解,无水全氟烷基磺酸加热到 400 ℃, 3h后才有微量分解,而全氟烷基羧酸到550 ℃才会发生分解现象,而同样碳原子数目的碳氢表面活性剂,加热到300 ℃左右就已大量分解。
3.优良的化学稳定性
CF键的稳定性,使得氟表面活性剂对强酸、强碱及氧化剂都有很高的耐受性,在常温下浓硝酸、发烟硫酸、有机过氧化物等都不能与它发生反应,而且在这些溶液中仍能保持良好的表面活性。将磺酸盐型阴离子氟表面活性剂长期在 ω( HNO3) = 60 % 的硝酸或放在含有10g/cm3的三氧化铬的98 %浓硫酸中,室温放置 15d,并经90℃温度试验28 d ,其表面张力无明显变化,其它种类的氟表面活性剂也具有良好的化学稳定性。
4.“二憎”特性
氟表面活性剂分子结构中的含氟烃基,既是憎水基又是憎油基,当它与亲油基团相连后,即可制成油溶性的氟表面活性剂,具有降低有机溶剂表面张力的能力。这种特性表现在碳氟化合物构成的固体表面上,如聚四氟乙烯的表面上,不仅水不能铺展,碳氢油也不能铺展。不仅如此,多种物质在这种表面上都不易附着,大大减少了污染。
5.复配性能
氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配性能好,复配物具有更高的降低表面张力的能力。在碳氢表面活性剂中只要加入很少量的氟表面活性剂,其降低表面张力的能力就会大幅度提高,同时还能发挥氟表面活性剂的独特性能,这对降低氟表面活性剂的使用成本十分有利,也开辟了氟表面活性剂更广阔的应用前景。
6.环境相容性
尽管单质氟和离子性氟化物具有很强的毒性,但是氟表面活性剂的毒性却是较低或是极低的,对环境污染较小。而且在通常情况下氟表面活性剂的用量仅为碳氢表面活性剂用量的1/10~1/100,且主要用于工业领域,与人接触的机会极少, 只要使用得当,氟表面活性剂是不会引起中毒的。
合成方法目前最成熟和最常用的主要有以下 3 种方法:电解氟化法、氟烯烃齐聚法和氟烯烃调聚法。
1.电解氟化法:电解氟化法是以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料, 电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟,再经水解、 酰胺化、 季铵化等各种反应即可制备各类氟表面活性剂。该法工艺成熟简单,反应一步到位, 是 20 世纪 40 年代由美国的西蒙斯发明的,由 3M 公司最早应用于工业化生产,应用至今改变不大。 由于电解过程中氟化反应是逐步进行的,故反应产物复杂,得率低,且产品结构单一,基本上以阴离子型为主。目前国内基本采用电解法进行生产,产品单一重复,主要为全氟辛基磺酸及其衍生物,例如:
反应式
2.齐聚法:在加聚反应中,把相对分子量在1500以下,链长度不超过5nm的聚合反应叫作齐聚反应。齐聚法生产氟表面活性剂一般是以氟阴离子为催化剂,单体主要有 3 种,分别为四氟乙烯、六氟丙烯环氧、六氟丙烯。氟阴离子催化四氟乙烯等聚合反应,得到带不饱和双键的支链型全氟烷烃,再以双键为活性官能团进行各类反应后制得氟表面活性剂,例如:
反应式
采用该方法安全性比较大,反应好控制,但由于支链产物的表面活性不高,故其应用受到较大限。
3.调聚法 工业上用五氟碘乙烷作调聚剂,以四氟乙烯作调聚单体,在过氧化物引发剂作用下进行调聚反应,最终产物为全氟碘代烷。全氟磺代烷通过各类反应即可制取各种类型的氟表面活性剂。制取的全氟烷烃基为直链结构,表面活性高,缺点是得到的产物是不同链长的化合物的混合物。调聚法最大优点是能合成中间体全氟碘代烷,并进一步转化为另一重要中间体全氟醇,从此出发可合成各种类型的氟表面活性剂,例如:
反应式
应用由于氟表面活性剂具有优越的表面活性,使其具有极为重要的用途,可用于条件苛刻和一般碳氢表面活性剂不适用的场合。氟表面活性剂已被广泛应用于化工、石油工业等许多行业。
1. 清洁剂添加剂
在塑料的注射成型加工行业中,经常需要对塑料制品的表面进行瞬间的情洁,以除去其表面所粘附的油污,常用的清洁剂一般为汽油类的碳氢化合物,由于此类物料挥发较快,使其对油污的润湿、渗透有一个用量与时间的关系,如果在其中添加质量浓度在0.05%~0.1% 左右的非离子型含氟表面活性剂,由于含氟表面活性剂对塑料有很好的润湿性,且其对油污的渗透力强,使清洁剂能瞬间与塑料件的表面油污溶为一体, 同时含氟表面活性剂本身又是一个很好的清洁剂, 这样就能既迅速又彻底地把塑料件的表面油污清除干净。如果选用的表面活性剂有抗静电的作用,那么经它清洗后的制品表面就会产生防尘的作用。同样,对金属制品作清洗作用的水基型清洗剂中加入适量的含氟表面活性剂,就能明显地增强去污能力,提高实际工作效率,同时还赋予被清洗后的金属制品能很方便地进行干燥而不易被残留的水分腐蚀生锈 。
2. 泡沫灭火剂
氟表面活性剂特别适合用于消灭油类火灾。它不仅具有使水而且也可以使石油类有机溶剂的表面张力大幅度下降,使水溶液在油面上迅速铺展,可大幅度抑制油的蒸发,是汽油及其它油类火灾的高效灭火剂,具有泡沫流动性好,灭火速度快、抗复燃好,还能抗极性溶剂。目前有氟蛋白、轻水型和抗极性溶剂三类灭火剂。
3. 脱模剂
目前在高分子聚合物的成型加工领域内。脱模剂的使用是必不可少的。通常用作脱模剂的物质主要为碳氢类表面活性剂或聚硅氧烷类的有机硅表面活性剂。 利用碳氢类的酯化物配制的脱模剂,其脱模后的产品可直接进行二次加工,但是长期使用后将会在模具表面形成棕色结焦物而污染模具。目前国内外已利用含氟表面活性剂配制成新一代高效含氟脱模剂取代以往的产品。其优点主要为:含氟脱模剂的表面能量极低,与传统的硅系脱模剂和蜡系脱模剂相比,具有更优良的非粘着性和脱模性。只要在金属表面涂抹少量,就可形成极薄的被膜,从而发挥充分的脱模效果。其具有多种优点,不可燃,耐热性和绝缘性极佳。使用浓度低, 使用寿命长,对高粘度的原料有良好的脱模性,对制品表面的污染小,制品可直接进行二次加工,对模具表面无污染性,制备后的脱模剂产品质量稳定,存储时间长。
4. 抗静电剂
由含氟表面活性剂配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂。用其对录像机磁鼓、磁头表面清洗,效果远比一般的清洁剂或清洁带优越。用此抗静电剂还可对家电、荧屏及其它高档家具、精密仪器等进行表面清洗与防尘,且不产生任何副作用。目前已有此防静电剂产品“音磁灵”投入市场 。
5. 在造纸中的应用
含氟表面活性剂在造纸过程中可用作纸张涂料分散剂,能覆盖于各个颜料粒子表面,防止粒子相互聚集,并保护胶体,防止涂料发生絮凝和沉降,使涂料粘度保持尽可能低,从而具有良好的流动性和涂布适应性,并提高胶粘剂与颜料的混合性 。
另外还可用作消泡剂,纸张涂料制成之后,在经过泵、筛和涂布的过程中,会产生泡沫,使涂布面产生针孔、斑点及“鱼眼 ”等现象,从而降低了纸张的质量,氟表面活性剂能降低表面张力。
同时在造纸过程中还可作为润滑剂,涂布过程中涂布机的辊与纸面之间存在摩擦力,易产生“糊头”现象,氟表面活性剂作为润滑剂可减小它们之间产生的摩擦力,改善涂布纸的品质。
另外还可作为防水防油剂,氟表面活性剂分子间的范德华力小,活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小,导致活性剂分子在溶液表面大量聚集, 形成强烈的表面吸附。而这类化合物不仅对水的亲合力小,而且对碳氢化合物的亲合力也较小,因此既憎油又憎水。氟表面活性剂作为性能优异的防水防油剂,为这一问题的解决提供了新的思路 。
6. 石油领域应用
氟表面活性剂被广泛用作油田钻井中的助排剂降滤失剂;油田采油中的酸液缓蚀剂原油破乳剂驱油添加剂;油田集输中的原油蒸发抑制剂油罐防腐剂原油降凝剂稠油降粘剂燃油增效剂;还可以用作油田污水杀菌剂,表面活性剂可以降低原油和驱油体系的油水界面张力,提高洗油效率,将原油从油砂和岩石上脱离出来,和驱油体系一起被水驱替至地面,进而提高采收率。
7. 涂料领域
氟表面活性剂除了可以降低涂料的表面张力,改善涂料的润湿性能和铺展性能,还能在不降低上述性能的前提下,降低涂料中挥发性有机物的用量,提高 涂料的环保性。研究发现,将氟化磷酸盐作为表面活性剂加入到涂料组合物中,降低涂料组合物的表面张力,提高润湿性和流平性。另外,含有氟化端基的全氟烷氧基磺基琥珀酸酯衍生物作为表面活性剂应用于涂料中,可以改进涂料的流动性和润湿性该化合物性能优于常规碳氢表面活性剂,降解不会形成全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA),且具有良好的加工性和储存稳定性。
8. 农业领域
研究发现,当使用常规助剂(碳氢链组成)不能发挥药剂的药效时,使用含氟表面活性剂助剂能起到明显的增效作用。据报道已发明了一种含有机氟表面活性剂的农药制剂,它是由农药活性物质有机氟表面活性剂助剂和稀释剂载体混合配制而成该制剂喷雾后可使药液到达难以润湿的地方,促进药液快速吸收,提高农药的有效利用率,降低农药投放量。
9. 医药领域
研究发现,碳氟和碳氢表面活性剂可形成有效的微乳液复配体系,有望在药物制剂中取得应用。
10. 太阳能领域
将含氟表面活性剂加入酸制绒液中对多晶硅片制绒,增加了酸液在多晶硅制绒过程中各向异性的腐蚀特性,制备得到的多晶硅片反射率下降,晶面还出现了变形的金字塔三角形等,且大小和倾斜角度不同,从机理上解释了含氟表面活性剂对多晶硅制绒的影响。
展望氟表面活性剂和含氟聚合物目前一个很大的问题是可得到的物化性能研究数据太少,一方面是由于其应用背景太强造成了商业和军事上的保密;另一方面是缺乏试剂级原料,目前公开报道的氟表面活性剂和含氟聚合物方面的工作绝大多数属于专利,有关物化性能研究方面的很少。相反地,关于氟表面活性剂和含氟聚合物环境科学和毒理学方面的文献近几年却以爆炸性的速度增长,自首份报告揭示在全球范围内发现氟碳化合物以来,环境科学和毒理学方面的文献以每年超过400多篇的速度增长。据统计,仅2001年就有超过2500篇相关的文章发表。
我国氟表面活性剂工业总体上尚处于跟踪和仿制阶段,自主研发和原创技术的比例较低,位于初中级水平,与国外先进水平相比还存在不小的差距具体表现在以下几个方面:1) 原料生产为主,原料生产与深加工脱节,氟表面活性剂产品很少;2) 品种单一,缺乏系列产品;3) 缺少试剂级产品;4) 生产技术雷同,低水平重复建设;5) 应用研究滞后,开发不力,缺少终端配方产品;6) 副产物综合利用与循环经济水平低。未来应该进一步加强对氟表面活性剂及含氟聚合物的物化性质,特别是结构与性能关系的研究,寻求性能好但对环境无害的氟表面活性剂及含氟聚合物,使之发挥更大的作用。
有关氟表面活性剂的分类、性能特点、合成方法、应用、展望等是由Chemicalbook的旭艳编辑整理。(2016-03-25)
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