氮化硅

氮化硅（Si3N4）是20世纪70年代被科学家开发出来的一种致密，高强度和高韧性的陶瓷材料。最初是希望在先进的涡轮和往复式发动机中用陶瓷代替金属，以提供更高的工作温度和效率。尽管到目前为止，陶瓷发动机的最终目标尚未实现，但氮化硅已被用于许多工业应用中，例如发动机部件，轴承和切削工具等。氮化硅具有比大多数金属更好的高温性能，同时兼具高强度的稳定性和抗蠕变性以及抗氧化性。此外，与大多数陶瓷材料相比，其较低的热膨胀系数，使其具有良好的抗热震性。
氮化硅分子式为Si3N4,属于共价键结合的化合物，氮化硅陶瓷属多晶材料，晶体结构属六方晶系，一般分为α、β两种晶向，均由[SiN4]4- 四面体构成，其中β- Si3N4对称性较高，摩尔体积较小，在温度上是热力学稳定相，而α- Si3N4在动力学上较容易生成，高温（1400℃～1800℃）时，α相会发生相变，成为β型，这种相变是不可逆的，故α相有利于烧结。不同晶相得氮化硅外观是不同的，α- Si3N4呈白色或灰白色疏松羊毛状或针状体，β- Si3N4则颜色较深，呈致密的颗粒状多面体或短棱柱体，氮化硅晶须是透明或半透明的，氮化硅陶瓷的外观呈灰色、蓝灰到灰黑色，因密度、相比例的不同而异，也有因添加剂呈其他色泽。氮化硅陶瓷表面经抛光后，有金属光泽。氮化硅陶瓷可做高温绝缘材料，其性能指标的优劣主要取决于合成方式与纯度，材料内未被氮化的游离硅，在制备中带入的碱金属、碱土金属、铁、钛、镍等杂志，均可恶化氮化硅陶瓷的电性能。一般氮化硅陶瓷在室温下、在干燥介质中的比电阻为1015～1016欧姆，介电常数是9.4～9.5，在高温下，氮化硅陶瓷仍保持较高的比电阻值，随着工艺条件的提高，氮化硅可以进入常用电介质行列。纯的氮化硅很难制成完全致密的材料。这种共价键合的材料不易烧结，并且由于其在高温容易分解为硅和氮气，而无法加热到1850℃以上。所以，想要得到致密氮化硅只能通过间接方法进行键合，例如添加少量化学物质以帮助其致密化，这些化学物质被称为烧结助剂，通常会发生一定程度的液相烧结。常见的氮化硅有以下三种主要类型是：反应键合氮化硅（RBSN）、热压氮化硅（HPSN）、烧结氮化硅（SSN）。 反应键合的氮化硅是通过将紧实的硅粉直接氮化而制得的，并且由于很难确保其完全反应，因此难以实现高密度，通常的密度在2.5g.cm-3左右，而热压和烧结的氮化硅则可以到3.2g.cm-3。较高的密度使HPSN和SSN材料具有更好的物理性能，这也意味着它们可以满足更高要求的应用。氮化过程中体积变化极小，因而RBSN组件在制造后无需进行再加工，并且可以在单个工艺阶段中制造出复杂的精确尺寸的部件。氮化硅材料目前主要在一些特殊场景中使用，例如用于往复式发动机部件和涡轮增压器，轴承，金属切割和整形工具以及熔融金属处理等。
往复式发动机组件：氮化硅部件的最大市场是用于燃烧部件和易损的往复式（柴油和火花点火）发动机。由于成本因素和复杂陶瓷部件工业化生产的技术难度的限制，还有对陶瓷部件可靠性的担忧，使得这种材料在设计使用上也相对谨慎，影响了氮化硅陶瓷的大规模应用。小型致密的氮化硅烧结部件可用于汽车和卡车发动机，用于应力和温度相对较低且故障后果不严重的场景。 包括：柴油机、电热塞等，可加快启动速度，降低排放，降低噪音；涡轮增压器（直径约10厘米）可减少发动机滞后和排放。目前这些部件大多数在日本和美国制造，估计每年生产300,000套烧结氮化硅涡轮增压器。在美国，节能减排的需求推动了陶瓷部件的发展，在日本，则是基于陶瓷部件带来的轻型发动机性能的提升。现在各国的开发重点都是在需要轻质或耐磨的应用（例如排气门和气门弹簧）中。
轴承类：完全致密的氮化硅陶瓷的耐磨性，低摩擦和高刚度提高了高温非润滑滚子和球轴承的性能。与传统的高密度钢和硬质合金轴承相比，HPSN轴承具有更长的轴承寿命，更好的速度性能和更强的耐腐蚀性。
绝大多数氮化硅陶瓷轴承用于混合球轴承（陶瓷球和钢圈的轴承）。应用包括机床主轴，真空泵等。
陶瓷轴承都可以用于腐蚀，电场或磁场等不能使用金属的场合。例如，在存在海水侵蚀问题的潮汐流量计中，或者电场探测器等。
尽管氮化硅在轴承中的应用的可靠性已经得到了广泛认可，但其制造成本高昂，如何降低生产成本，成为其推广应用的最大难题。
在许多常规工业应用中，通常会使用反应键合氮化硅（RBSN），因为其工作条件要求比较低，特别是一些汽车非磨损组件。例如，在感应加热和电阻焊接等过程中用于定位和转移金属零件的固定装置，利用的是氮化硅的电绝缘性，耐磨性，低导热性和耐热冲击性；对金属纯度控制的需求，使氮化硅被广泛应用于热电偶护套和熔融坩埚，来处理熔融的铝，锌，锡和铅合金；基于氮化硅材料的强度、电阻和抗热震性，电弧焊接喷嘴也是其稳定市场之一；还可用于轻质和高抗热震性的专业窑具，需要重复热循环的烧成部件，如牙科假体等。见β碳化硅粉末。灰白色α晶型粉末。由于它具有金刚石型三维晶格结构，所以具有高温热稳定性、抗热震性、化学稳定性和良好的电绝缘性及质硬性。氮化硅熔点1900℃，相对密度3.44。在空气中加热到1450～1550℃仍稳定。易溶于氢氟酸，不溶于冷、热水及稀酸，对于浓硫酸和浓氢氧化钠溶液作用也极缓慢。氮化硅粉末作为工程陶瓷材料，在工业上有广泛用途。主要用于超高温燃气透平，飞机引擎，透平叶片，热交换器，电炉等。也可作耐热涂层，用于火箭和原子能反应堆。主要用作功能陶瓷材料原料，非铁金属的耐熔材料，飞机引擎，燃气输机喷嘴、轴承等高温结构材料和耐热涂层以及研磨、切削、电炉等的材料。主要有硅粉直接氮化法、二氧化硅还原法和氯化硅法。在大规模工业生产中，二氧化硅还原法更为人们所重视。
二氧化硅还原法二氧化硅粉末100份(重量份，下同)，混入炭黑35份，尿素树脂100份，然后加入800份水、0.1份氧化铝(作反应核用)、1份草酸铵和0.3份非离子表面活性剂(作分散剂)，进行强搅拌，并在搅拌中加入氨水调整Ph值为9.0。将此混合好的料浆喷雾干燥，所得干燥物在电炉中，在氮气氛中，在1480℃进行3 h氮化还原反应。再将还原反应产物于。720℃，在空气中进行脱炭处理，制得氮化硅粉末成品。
SiO2+C→SiO+CO
3SiO2+3C+N2→Si3N4+3CO