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丙烯酸丁酯

丙烯酸丁酯是生产均聚物和共聚物的单体,主要用于涂料、油漆、粘合剂等的制造,以及用在纤维改性、塑料改性和皮革加工等方面。涂料工业丙烯酸丁酯用于制造丙烯酸酯涂料。造纸工业丙烯酸丁酯用于制造纸张增强剂。


【理化性质】
无色油状液体,工业品有不愉快的臭味,易燃。分子结构式 CH2=CHCOO(CH2)3COH3,分子量128.07。相对密度0.894。沸点145~146℃。凝固点 <-64℃。折光率1.4185。闪点35 ~40℃ (闭杯)。微溶于水,溶解度为0.14g/100mL水(20℃),0.12g/100mL水(40℃),水在丙烯酸正丁酯中的溶解度为0.8mL/100g(20℃),能与乙醇、乙醚等有机液剂混溶。在光或热催化下易聚合,遇热迅速聚合,可与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等共聚、交联,制成丙烯酸类树脂,用作涂料、胶粘剂、合成橡胶、改性塑料等。由丙烯酸与丁醇经酯化或由丙烯酸甲酯与丁醇经酯交换而制得丙烯酸丁酯成品。

 丙烯酸丁酯 结构式

丙烯酸丁酯 结构式

【毒性】
丙烯酸丁酯具有中等毒性,LD503.73g/kg(家兔,经口),操作现场需空气流通。
我国GB 9685—2008中规定 (1) 涂料、黏合剂和纸中按生产需要适量使用;(2) 丙烯酸丁酯的特定迁移量(S ML) 最大限量都为6.0mg/kg。


【用途】
(1)丙烯酸丁酯主要用作制多种丙烯酸类树脂产品。
(2)丙烯酸丁酯也可用来生产聚合物、树脂和胶粘剂、涂料、纤维、纺织助剂等,亦可用作皮革和纸张的处理剂,有机合成的中间体。
(3)丙烯酸及其酯类在工业上得到广泛应用。在使用过程中,往往将丙烯酸酯类聚合成聚合物或共聚物。丙烯酸丁酯(以及甲酯、乙酯、2-乙基己酯)属于软单体,可以与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等,及官能性单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等,作成200-700多种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型,溶剂型及水溶型的),广泛用作涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。
(4)丙烯酸丁酯与丙烯酸异丁酯的共聚物是一种无毒、无刺激、无过敏性外用辅料,可用于塑料、黏合剂和纸张涂饰剂的生产。
(5)用于制作纤维、橡胶、塑料的高分子单体。有机工业用于制造黏合剂、乳化剂和用作有机合成中间体。造纸工业丙烯酸丁酯用于制造纸张增强剂。涂料工业丙烯酸丁酯用于制造丙烯酸酯涂料。

【制备方法】
由丙烯酸与正丁醇在催化剂存在下,在沸点温度连续酯化而得。
丙烯腈在硫酸作用下水解生成丙烯酰胺硫酸盐,后者与丁醇在硫酸催化下酯化制得丙烯酸丁酯,化学反应方程式如下:

丙烯腈 制备丙烯酸丁酯 

丙烯酸丁酯的生产方法有丙烯腈水解法,β-丙内酯法、雷佩法和改良雷佩法、氰乙醇法和丙烯直接氧化法。

1.氰乙醇法 以氯乙醇和氰化钠为原料,反应生成氰乙醇、氰乙醇在硫酸存在下水解生成丙烯酸。

2.丙烯腈水解法 由于丙烯腈来源丰富,便发展了用丙烯腈作原料生产丙烯酸酯的方法。现已工业化的方法有Societe Ugine法和Standard Oil Co(O-hio)法。将丙烯腈与硫酸一起加热到90℃,使丙烯腈水解成丙烯酰胺的硫酸盐,硫酸盐进一步酯化生成丙烯酸酯。近年有专利报道,以丙烯腈为原料,采用一步法生产,酯的收率可达95%。

3.β-丙内酯法 以乙酸(或丙酮)为原料,磷酸三乙酯为催化剂,在625-730℃下裂解生成乙烯酮。然后与无水甲醋在AICI3或BF3催化剂存在下,在25℃进行气相反应,生成β-丙内酯:如目的产物是丙烯酸,则将丙内酯与热的100%磷酸接触,便异构成丙烯酸;若目的产物是丙烯酸酯,则粗丙内酯可不经提纯,直接与相应的醇及硫酸反应。

4.雷佩法和改良雷佩法 第二次世界大战期间,Reppe在研究工作中发现了两种方法使乙炔、一氧化碳与水或醇反应合成丙烯酸或丙烯酯。即“化学计量法”和“催化法”,后来经过发展成为Rohm&Hass公司在生产中采用的改进的雷佩法和Dow-Badiche公司采用的高压雷佩法。

(1)化学计量法 此方法是使乙炔、羰基镍(提供一氧化碳)与水或醇在比较温和条件下(40℃,0.101MPa)反应,生成丙烯酸或丙烯酸酯:(2)催化法 乙炔、一氧化碳、醇在羰基镍催化剂存在下,于150℃、1.50-3MPa下进行反应制得丙烯酸丁酯:(3)改良雷佩法 此法是上述两法的结合,在化学计量法反应开始后,通入一氧化碳和乙炔,反应即可连续进行,反应所需的一氧化碳有80%可用气体一氧化碳,而羰基镍只需提供20%。(4)高压雷佩法 此法的特点是用四氢呋喃为溶剂,将反应所需的乙炔先溶解在四氢呋喃中,这样可减少高压处理乙炔的危险,同时不用羰基镍,只需用镍盐作催化剂,在200-225℃和8.11-10.13MPa下进行反应。(5)丙烯直接氧化法 丙烯气相空气催化氧化法是生产丙烯酸及其丙烯酸丁酯的最新方法。原料消耗定额:丙烯酸770kg/t、正丁醇610kg/t。


【危险情况】
(1) 丙烯酸丁酯有中等毒性,对眼、皮肤和呼吸器官有刺激作用。
(2) 丙烯酸丁酯易燃,燃点292.7℃,有中等燃烧危险,蒸气能与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限为1.5~9.9%。温度升高时 (如在火灾中),会发生聚合作用,如在容器内发生,可使容器急剧破裂。因此,通常本品均须加阻聚剂,防止发生聚合。空气中的容许浓度美国为10ppm(55mg/m3)。

【侵害部位】 皮肤,眼。

【有害影响和中毒症状】 蒸气与液体能刺激眼、皮肤和呼吸系统。动物实验发现,被污染而未冲洗的兔眼发生角膜坏死; 在1,000ppm暴露4h的6只大鼠中的5只被致死;然而,暴露于7,000ppm中30min的大鼠却还活着。对大鼠经口最低致死量为3.5mL/kg体重。由吸入以及对皮肤和眼引起的毒性反应与丙烯酸甲酯所引起的相类似。

【贮存】丙烯酸丁酯用玻璃瓶或金属罐盛装,外加纤维箱或木箱保护,也可用镀锌铁桶盛装。最好使用露天或附建仓库在户外存放,室内须放在标准的易燃液体专库内。库温不得超过37.8℃,如有可能超过此温度,须加入0.01%阻聚剂 (如对苯二酚为40~60ppm),以防聚合。与氧化剂隔开。

【灭火措施】 如发生火灾,用干粉灭火剂、泡沫或CO2灭火; 在大规模或炽烈的火灾中,灭火应在安全地点进行。须用水使处在火中的容器冷却。如渗漏或溢漏物尚未点燃,可用雾状水驱散其蒸气,将渗漏物冲离火场。必要时,可用雾状水保护制止渗漏的操作人员。丙烯酸丁酯蒸气是活性的,能在通风口或阻火器口形成聚合物,造成孔口堵塞。

【废弃物建议处理方法】 焚烧。


【参考资料】
罗明泉,俞平编.常见有毒和危险化学品手册.北京:中国轻工业出版社.1992.
高鸿宾 主编.实用有机化学辞典.北京:高等教育出版社.1997.第796-797
马世昌 主编.有机化合物辞典.西安:陕西科学技术出版社.1988.第112页.
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB6100980.htm
http://baike.baidu.com/view/1063654.htm

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丙烯酸丁酯2014/2/13 8:06:25
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