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硫酸铜

硫酸铜是较重要的铜盐之一,在电镀、印染、颜料、农药等方面有广泛应用,也是制备含铜颜料、铜基催化剂等的重要原料。无机农药波尔多液就是硫酸铜和石灰乳混合液,它是一种良好的杀菌剂,可用来防治多种作物的病害。

1878年在法国波尔多城,葡萄树发生虫病大部分死去,而大路两边的树,怕行人摘吃,在树干上涂了石灰与硫酸铜溶液,树干弄得花白,行人看了难受不敢摘吃,这些树却没有死,进一步研究才知此混合液具有杀菌能力,因而名为波尔多液。配制波尔多液,硫酸铜和生石灰 (最好是块状新鲜石灰) 比例 一般是1:1或1:2不等,水的用量亦由不同作物、不用病害以及季节气温等因素来决定。配制时最好用“两液法”,即先将硫酸铜和生石灰分别跟所需半量水混合,然后同时倾入另一容器中,不断搅拌,便得天蓝色的胶状液。波尔多液要现配现用,因放置过久,胶状粒子会逐渐变大下沉而降低药效。硫酸铜也常用来制备其他铜的化合物和电解精炼铜时的电解液。五水硫酸铜可由铜或氧化铜与硫酸作用后,浓缩结晶而制得。在实验室中可用浓硫酸氧化金属铜来制取无水硫酸铜。

【化学性质】
化学式CuSO4,白色粉末,相对密度为3.603,25℃时水中溶解度为23.05g,不溶于乙醇和乙醚,易溶于水,水溶液呈蓝色,是强酸弱碱盐,由于水解溶液呈弱酸性。将硫酸铜溶液浓缩结晶,可得到五水硫酸铜蓝色晶体,俗称胆矾、铜矾或蓝矾,相对密度为2.284。胆矾在常温常压下很稳定,不潮解,在干燥空气中会逐渐风化,加热至45℃时失去 二分子结晶水,110℃时失去四分子结晶水,150℃时失去全部结晶水而成无水物。无水物也易吸水转变为胆矾。常利用这 一特性来检验某些液态有机物中是否含有微量水分。将胆矾加热至650℃高温,可分解为黑色氧化铜、二氧化硫及氧气。

【五水硫酸铜】
五水硫酸铜又称胆矾,为蓝色透明结晶块或蓝色结晶性颗粒或粉末,无臭,有风化性,溶于水,水溶液呈弱酸性,微溶于甲醇,不溶于无水乙醇。加热至45 ℃时失去1个结晶水,加热至102 ℃时失去2个结晶水,加热至113 ℃时失去4个结晶水成为白色的1水硫酸铜,在258 ℃时失去全部结晶水成为白色的无水硫酸铜。化学性质稳定。无水硫酸铜是灰白色或微绿白色斜方结晶或无定形粉末。

【碱式硫酸铜】
碱式硫酸铜是一种广谱性无机铜保护性杀菌剂,对植物的真菌有良好的杀菌作用,对细菌性病害也有效。其作用机理为:当药剂喷洒在植物表面后,由于植物在新陈代谢过程中分泌酸性液体,以及病菌入侵植物细胞时分泌的酸性物质,使碱式硫酸铜转化为可溶物,产生少量可溶性Cu2+,Cu2+进入病菌细胞后,使细胞的蛋白质凝固。同时Cu2+还能使细胞中某种酶受到破坏,因而妨碍了代谢作用的正常进行。Cu2+还能与细胞质膜上的阳离子(H+、Cd2+、K+、NH4+)发生交换吸附而使之中毒。悬浮剂具有粒度细小、分散性好、粘附性强、耐雨水冲刷等特点,药液呈碱性。
碱式硫酸铜是代替波尔多液的低毒、高效杀菌剂,用来防治果、蔬菜、农作物、经济作物及花卉等黑星病,炭疽病、轮纹病、落叶病、霜霉病、褐斑病、立枯病、白腐病、角斑病、叶枯病、疫病等多种病害,特别对喜水性的真菌,绵霉菌和疫霉菌引起的病害效果好。可用于防治各种作物上的白粉病、枯萎病、叶斑病、角斑病等病害的防治,需在作物病害发生前或病害早期用药才能收到良好的效果,以30%悬浮剂为例,一般使用浓度在350~500倍液,10~15天施药一次,可连续施药2~6次。

【药理作用】
铜能促进骨髓生成红细胞。铜又是酪氨酸酶的组成成分,它能催化黑色素的生成,因而可认为羊毛褪色(由黑色变灰白色),是由于缺铜而使黑色素生成受阻的缘故。羊毛变直则被认为是在角蛋白合成中,由于缺铜而影响了双硫键的生成所致。
铜也是细胞色素氧化酶的组成成分,它对血的生成、结缔组织和骨的生长、出生动物磷脂的生成、大脑和脊髓的神经细胞髓鞘的形成都起着重要作用。饲料中缺铜或含量不足时,可引起家畜铜缺乏症。症状一般为贫血、骨生长不良,新生幼畜生长迟缓、发育不良,被毛脱色或生长异常,心力衰竭,胃肠机能紊乱等。各种家畜铜缺乏症的症状表现有较大的差异。羊可出现被毛脱落、脱色,毛弯曲度降低,严重的低血色素性、小细胞性贫血等。羔羊,除上述症状外,还可出现脑和脊髓神经的脱髓鞘,软骨基质不能骨化,骨发育不良,关节肿大等。
硫酸铜可用于家畜铜缺乏症,可促进蛋氨酸的利用,能使蛋氨酸增效10%左右。铜是禽机体多种金属酶的组成部分,直接参与体内能量和物质代谢。铜参与维持铁的正常代谢,催化铁参与血红蛋白的合成,促进生长早期红细胞的成熟。铜还参与动物的成骨过程,并与线粒体的胶原代谢和黑色素生成有密切的关系。此外,适量的铜离子浓度还能激活胃蛋白酶,提高禽的消化机能。动物体内长时间缺铜会导致铁吸收受阻产生贫血,鸡表现正常色素或正常红细胞性贫血,缺铜还能使动物毛和羽褪色。

【杀藻剂和叶面保护性杀菌剂】
硫酸铜是杀藻剂和叶面保护性杀菌剂,能防止孢子萌发,可用于稻田、池塘、鱼孵卵池、游泳池等灭藻,保护和治疗侵染荷兰榆的各种病害,可与石灰形成常用杀菌剂石硫合剂,可用在木材上防腐。对大多数植物有药害。
硫酸铜水溶液,含有杀菌力很强的铜离子(Cu2+),主要用于防治果树、麦类、水稻、马铃薯、蔬菜及其他经济作物上的多种病害,效果良好。对锈病、白粉病作用差。铜离子对植物易引起药害,仅在对铜离子忍耐力强的作物如马铃薯、葡萄上可直接稀释使用,其他作物一般不宜直接使用。果树应在休眠期使用。此外,还可以用于秧田或池塘除藻。
硫酸铜是一种预防性杀菌剂,须在发病前使用。(1)防治水稻病害:用硫酸铜500~1000 倍液浸种24小时,或用200倍液浸种6小时,捞起后再用清水浸种,然后进行催芽、播种,可以有效地防治水稻烂秧。用硫酸铜1000倍液喷雾可防治秧稻绵腐病。(2)防治水稻秧田青苔:用硫酸铜3~ 3.75kg/hm2,用纱布袋装好,放在秧田入水口,让流水逐渐将硫酸铜溶解带入田内。(3)防治马铃薯晚疫:用硫酸铜500~1000倍液喷雾。(4)防治大麦褐斑病、坚黑穗病、小麦腥黑穗病:用250~500倍硫酸铜稀释液,浸种3~5小时,能杀死附在种子外部的病源菌。(5)防治黄瓜霜霉病:用硫酸铜、肥皂和水配制成皂液,配制比例是硫酸铜:肥皂:水为1:4: 800(如肥皂质量不好,可按1:6:800配制)。用此铜皂液喷雾,防治效果显著,并可兼治白粉病,且比用波尔多液安全。

【注意事项】
(1)硫酸铜与铁会起化学反应,所以盛装药剂的容器,配制及使用的工具都不应使用铁器。如果只有铁质喷雾器时,应在铁桶内壁涂上一层蜡或漆,使药液尽量不与铁接触。
(2)硫酸铜不易溶解,使用前应先配制成水溶液再稀释。
(3)配制铜皂液立即配即用,不能久放,以免引起沉淀而失效。
(4)对农作物叶面易产生药害,使用时应注意喷洒均匀。
(5) 贮运时严防受潮和日晒,不能受雨淋,并不能与食物、种子、饲料混放。已经过浸种处理的种子不能食用和作饲料。
(6)误食中毒可服蛋白质解救。

【硫酸铜中毒】
硫酸铜中毒是指由于饲料中硫酸铜含量过高,或环境铜污染引起的一种中毒疾病。
临床症状:临床上分急性和慢性中毒两种。急性中毒,病猪出现严重的胃肠炎,腹痛,剧烈腹泻,呕吐,粪便中带有黏液,呈褐黑色或深绿色,体温下降,心跳加快,惊厥,麻痹和虚脱而死亡。慢性中毒,病猪厌食,虚弱无力,气喘,黄疸,出现血红蛋白尿;病猪皮肤角化不全,有湿疹和血疹,感觉过敏和肌肉震颤。
治疗:病猪用0.1%亚铁氰化钾溶液洗胃,它可与铜形成不溶性亚铁氰化铜沉淀而不被吸收,也可喂牛奶、豆浆、蛋清或活性炭以沉淀、吸附,保护胃、肠黏膜,减少对铜的吸收。

【主要用途】
硫酸铜俗名胆矾或蓝矾,为蓝色三斜晶系晶体。广泛用于镀铜、制革、农业杀虫剂、纺织媒染剂及水的杀菌剂等方面,也是制备含铜颜料、铜基催化剂等的重要原料。硫酸铜通常可由铜及氧化铜与稀硫酸作用后,经浓缩结晶而制得。电线厂及氮肥厂等都有不同程度的铜灰、铜渣或铜泥产生,为充分利用铜资源,变废为宝,通过先将铜泥中的铜化合物加热转化为氧化铜,然后再与稀硫酸作用生成硫酸铜溶液,经过滤、浓缩、结晶等工艺制成硫酸铜。

【用硫酸铜治理虾池中青苔】
凡长有青苔的虾池,水瘦、透明度大,基础饵料生物难以培养起来,虾苗生长缓慢,若施加化肥(特别是尿素),青苔吸收其养分,生长速度加快,若下中、大雨,池水比重降低,几天内青苔时间就会布满整个池子。青苔多了不仅大量占据了池内水体空间,影响虾的正常活动和摄食,而且池虾一旦窜到青苔内部,密密麻麻的苔丝就会把它的腿、尾及全身都网缠住,要是它拼命弹跳挣逃,苔丝就会把它包扎得严严实实,使它不能动弹而被敌害侵食或饿死,严重影响池虾产量。因此,彻底治理虾池内的青苔是促进池虾生长,提高池虾成活率,增加产量,提高经济效益的一项重要措施。投放虾苗后的池子一旦长出青苔,则无法用排干水处理的方法把池内青苔消灭。使用硫酸铜治理池内青苔可收到较好的效果。而且硫酸铜还对虾体藻类附生等有显著的疗效,对杀死夜光虫也有较好的效果。故使用硫酸铜治理虾池内青苔能一药多用,很有益处。
晶体硫酸铜用量为0.7~1ppm,浓度过低会拖长杀死青苔时间或治理不彻底,不能取得理想的效果;浓度过高会对虾池造成不良影响,也不能取得理想的效果。不能用晶体硫酸铜直接投撒,避免晶体颗粒直接沉入泥底,失去效力或因投撒不均造成局部浓度过大时对池虾造成影响。要把硫酸铜溶于水后全池均匀泼洒。用药要选择在晴天和大潮期进行,以利于药效的充分发挥和能随时进行换水处理出现的问题。最好在池内青苔长得还较少时进行用药处理,若池内青苔长得较多,用药后要把死苔及时捞出池外,以免青苔腐烂污染水质,影响池虾的生长。用药后3天即要换水,重新调理水质,确保池虾的安全和促进其健康生长。

【水产保护】
硫酸铜能与蛋白质结合成蛋白盐沉淀,所以有较强的抗病原体作用。另外,重金属离子能与一些酶的巯基结合,巯基是一些酶的活性基团,当它们与重金属离子结合后就会失去活性,从而影响一些病原体的生长繁殖,起到防病作用。当然,各种水生动物对铜离子浓度的耐受力不都一样。如牡蛎可以长期生活在富铜的水生环境中,而蝌蚪在牡蛎生活的富铜环境中就会死亡。许多水生的原生动物在含微量铜的水环境中不能成活。而酶菌在铜离子浓度比原生动物大十倍的环境中还能生存。各种细菌对铜离子浓度的敏感性也不一样。大多数微生物在含1%硫酸铜溶液中就会死亡。而结核杆菌即使长期存放在2%硫酸铜溶液中仍能存活。所以对硫酸铜的应用,不但要考虑硫酸铜本身浓度和防治对象的特性,还应考虑与防治对象在同生态中共生的共它生物对铜的耐受力,否则就会造成顾此失彼的后果。根据上述原理,硫酸铜对一些霉菌,细菌有杀灭和抑止作用。但其要达到有效的铜浓度如果对鱼类有害就不能采用。对水生的单细胞原生动物寄生虫即使微量也有杀灭作用,这种浓度对鱼无害。所以硫酸铜的防治对象主要是危害鱼类的最大病害之一,原生动物寄生虫。当然,在配伍应用中,防治的范围会更广些。
 硫酸铜溶液要现配现用,不可存放溶液,存放水溶液能增加它的毒性。在缺铜元素地区可采用粗制铜添加剂形式混于饲料中补给,用量不得超过每千克饲料中含0.8~1.6毫克。硫酸铜不可用来内服,因铜会引起肾血管扩大,造血组织破坏,并能防碍肠酶而影响鱼的摄食及生长。即使外用也不可长用。泼洒和浸泡鱼体之前必须将药充分溶解好,否则会影响浓度或细小颗粒洒入鱼池后被鱼误食中毒。泼洒时间最好在晴天上午9~10时进行。硫酸铜的毒性受硬度、pH值及水中有机物含量的影响。在硬水中硫酸铜与碳酸盐作用生成蓝绿色的碱性碳酸盐沉淀,而水中碳酸盐及碳酸氢盐的比率可以决定pH值;碳酸盐越多pH值越高,碱度、硬度越大,从而使硫酸铜的毒性降低。水中溶解的有机物特别是磷和多羟基化合物,它们与硫酸铜结合生成铜化合物,从而使硫酸铜毒性降低。因此,在pH值高及水中有机物含量多的水域中使用硫酸铜时应适当加大浓度,一般可使用1ppm。
硫酸铜属于重金属盐类,它会引起鱼类的肾组织细管扩大、细管周围的肾坏死;造血组织破坏、肝脂肪增加。铜可残留在鱼的鳃、肌内及肝内,并可防碍肠道酶(如胰蛋白酶、α淀粉酶等)。另外,硫酸铜对鱼池中的浮游生物,特别是许多单细胞藻类,甲壳动物的幼虫均有毒杀作用,因而长期使用,会影响鱼的摄食及生长。

【网络资料参考】

硫酸铜常见的形态为其结晶体,一水合硫酸四水合铜([Cu(H2O)4]SO4·H2O,五水合硫酸铜),为蓝色固体。其水溶液因水合铜离子的缘故而呈现出蓝色,故在实验室里无水硫酸铜常被用于检验水的存在。在现实生产生活中,硫酸铜常用于炼制精铜,与熟石灰混合可制农药波尔多液。硫酸铜属于重金属盐,有毒,成人致死剂量0.9g/kg。若误食,应立即大量食用牛奶、鸡蛋清等富含蛋白质食品,或者使用EDTA钙钠盐解毒。

硫酸铜是动物饲料所需的重要微量元素类添加剂。铜能促进骨髓生成红细胞,是重要的造血元素之一,与红细胞和血红蛋白的形成有关,并与组织中的过氧化氢酶、细胞色素C和细胞色素氧化酶含量有关。还具催化铁的络合作用和促进蛋氨酸吸收作用(增效10%左右)。在日粮中添加硫酸铜,可有效地防治畜禽贫血、四肢软弱、骨生长不良、关节肿大、骨质疏松、生长发育迟缓、心力衷竭、胃肠机能紊乱等症状。促进畜禽及水产动物的生长,增强抗病能力,提高饲料利用率。对绵羊还可提高产毛量和改善毛质量,对猪有类似抗生素的促长作用。
ChemicalBook Maggie 整理分析(2011-02-08)

【参考资料】
水产适用技术百科全书》编委会 编;陈诗平 主编.水产适用技术百科全书.
朱永和,王振荣,李布青 主编.农药大典.北京:中国三陕出版社农业科教出版中心.
苏振环 主编.现代养猪实用百科全书.北京:中国农业出版社.2003.
吴永仁 主编.中国中学教学百科全书·化学卷.沈阳:沈阳出版社.1990.
http://baike.baidu.com/subview/4360/6793622.htm
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB7751862.htm

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