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樟脑油

樟脑油是从樟树的根、干、枝、叶经水蒸气蒸馏滤去樟脑而得的一种精油。无色或淡黄色至红棕色的油状液体。有强烈的樟脑气味。相对密度0.875~0.900 (20/20℃)。折射率1.465~1.481 (20℃)。旋光度+9°~+24°。溶于乙醇和乙醚。樟脑油主要成分为樟脑,还含有桉叶油素、黄樟素、松油醇、黄樟脑、桉树脑、樟脑烯、丁子香酚及莰烯等。提取樟脑后,剩下的芳香油俗称光樟油。可经过分馏加工得到白樟油、红樟油、蓝樟油等不同用途的产品。主要用于配制皂用香料和药物等。也用于制清漆和鞋油。

【简史】
中国为提炼樟脑油最早的国家。主产区在台湾、广东、广西、江西、湖南、湖北、浙江等省(区)。1895年日本侵占台湾后,为垄断樟脑和樟脑油的收购、检验、销售,1899年设立台湾樟脑局,同时筹建台北南门工场,从事研究樟脑、樟脑油的加工精制。1901年日本又成立台湾专卖局,1903年颁布《粗制樟脑、樟脑油专卖法》,实行专卖制度。1910年台湾本樟油产量达到3500吨以上。1945年10月台湾省回归中国,由于连年战争,台湾樟脑事业几乎完全停顿,1945年樟脑油产量下降至110吨。1957年中国江西樟脑厂建成一座处理原樟脑油2000吨以上的樟脑油加工车间。

【樟树种类】
中国宜于提取樟脑油的主要树种依次有樟、沉水樟、云南樟、毛叶樟和黄樟。
又称香樟。根据油的性质和含脑量,樟树可以分为本樟、油樟和芳樟3个生理类型。①本樟:水蒸气蒸馏后可得粗樟脑0.8%,本樟油1.6%。本樟油中含45~50%的溶解樟脑。②油樟;水蒸气蒸馏可得油樟油约1.8~2%,无樟脑析出。油樟油仅含溶解樟脑18~35%,但含较多的是桉叶油素与松油醇。③芳樟:水蒸气蒸馏可得芳樟油约2.4%,无固体樟脑析出。芳樟油含溶解樟脑约10~40%,芳樟醇含量较高。
沉水樟 台湾又称牛樟。盛产于中国台湾北部海拔1000米以下地区及西南各省。干皮黑色,树叶粗大。水蒸气蒸馏后全树可得沉水樟油约2%。树木不同部位原油的化学成分和物理性质有差异,干油主要成分为松油-4-醇。根油主要成分为黄樟油素。
云南樟 又称樟叶树。叶出樟脑3%,出油0.44%。枝出樟脑0.15%,不出油。
毛叶樟 又称毛叶芳樟。枝叶可蒸馏提取樟脑及樟脑油。
黄樟 又称大叶樟。根、茎、枝、叶均可提取樟脑油和樟脑,叶含油率2~2.3%,主要成分为黄樟油素。

【樟脑油的含量】
樟属树木的根、干、枝、叶经水蒸气蒸馏而得的油状液体。得率及化学成分因树种不同而异。如樟树〔Cinnamomum camphor(L.)Presl.〕分本樟,油樟与芳樟3个生理类型。本樟产油率1.6%(含溶解樟脑45%~50%)。油樟产油率1.8%~2.0%(含溶解樟脑18%~35%),无固体樟脑析出。芳樟产油率2.4%(含溶解樟脑约40%),无固体樟脑析出。由于树种不同粗樟油的成分各异,其密度、折射率、旋光度亦有差异。粗樟脑油经真空蒸馏加工,可提取桉叶油素、芳樟醇、松油醇、黄樟油素等香料及副产油,如白樟油、红樟油、蓝樟油等。

【加工方法】
樟脑油加工流程见图。用水蒸气蒸馏方法取得樟脑油(见天然樟脑)。通过检验可以迅速区分出本樟油、油樟油、芳樟油。芳樟油具特殊清香;本樟油的比重(d204)和旋光度(αD20)分别为0.93~0.95、+14°以上,油樟油分别为0.91~0.93、0°~+14°,芳樟油分别为0.88~0.91、-13°~+5°。利用减压分馏从本樟油、油樟油、芳樟油中提炼多种成品樟脑油。樟脑油主要成分,烃类为蒎烯、莰烯;氧化物为桉叶油素;醇类为芳樟醇、松油醇;酮类为樟脑;酚类为黄樟油素、丁子香酚。这些成分沸点范围较广,各成分间沸点差较小,对热敏感,高湿易聚合、分解。一般采用多塔式连续减压精馏方法,结合冷冻、升华等提取樟脑,并分离出各种香精油。

樟脑油加工示意图 
图1为樟脑油加工示意图
产品规格及用途 分品种叙述如下:
白樟油 无色至微黄色透明流动液体;沸程160~185℃(1013百帕),115~125℃(200百帕);比重d254 0.870~0.880;溶解度(20℃)1:2全溶于95%乙醇中。主要成分为桉叶油素(含量10~35%)。提出桉叶油素之副产品称乙级白油,其品质如下:沸程160~170℃;比重d154约0.860;旋光度αD25+20°~+30°;折射率n20D约1.4680;桉叶油素含量约5%。用于油漆稀释剂、防臭剂、消毒剂、防腐剂以及浮选剂等。
红樟油 又称赤油。淡黄色至黄棕色透明流动液体。沸程215~250℃(1013百帕)、150~160℃(107百帕);比重d204 0.940~0.970;溶解度(20℃)1:5全溶于95%乙醇中。主要成分为黄樟油素(30~50%);松油醇(15~25%)。提出黄樟油素之副产品称黄油,其品质如下:沸程215~225℃(1013百帕); 比重d1540.97~0.99;旋光度αD25+1°~+5°;松油醇含量30~50%。用于浮选剂和油漆稀释剂。
蓝樟油 蓝色油状液体,沸程250~300℃(1013百帕)、180~200℃(107百帕);比重d154<1.000;折射率n20D1.5050;樟脑含量<2.5%。主要成分为倍半萜和倍半萜醇。用作矿砂浮选剂,对防治害虫尤其是白蚁效果甚好。
桉油 从白樟油中提取。又称人造有伽里油。无色透明流动液体。沸程170~178℃(1013百帕);比重d2025 0.904~0.924;旋光度αD25-5°~+5°;折射率n20D1.4580~1.4700;溶解度(15.5℃),全溶于5倍容积70%乙醇中;含桉叶油素80%以上。用于医药止咳和皂用香精。
芳油A 无色至淡黄色透明流动液体,具有铃兰香。沸程190~210℃(1013百帕);120~130℃(107百帕); 比重d254 0.86~0.87;旋光度αD25-12.5°~-13.5°;含芳樟醇95%;樟脑含量<1.5%。用于合成香料。
芳油B 无色至淡黄色透明流动液体,具铃兰香。旋光度αD25-8.5°;含芳樟醇80%以上;樟脑含量<4%。用于合成香料。
松油醇油 无色至淡黄色透明流动液体。沸程210~225℃(1013百帕)、140~150℃(107百帕);比重d425 0.94~0.95;旋光度αD25-7°。主要成分含松油醇70%以上。用于配制皂用香精。
黄樟油素 无色至淡黄色澄清液体,放置后变成黄色。沸程100~101.5℃(13~15百帕);比重d15151.07~1.10;旋光度αD25-0.1°~+0.6°;折射率nD201.5340~1.5370;熔点11℃。为中国产沉水樟脑油主要成分。用于皂用香精及制备洋茉莉醛等。

【樟脑】
樟脑天然存在于许多精油中,主要含于多种樟树的樟脑油中,并且多数是以右旋体形式存在的。
樟脑具有独特的樟脑气息,并略带薄荷香气。外观为结晶体,熔点175~181℃,沸点204℃,闪点64℃。
根据RIFM提供的资料,樟脑的急性毒性数据: 口服LD50>5g/kg(大鼠),皮试LD50>5g/kg(兔子)。
天然来源的樟脑多数为右旋体,熔点179~181℃,[α]25D+44.1°;而左旋体的樟脑,例如来自冷杉油的樟脑,[α]20D-44°~-39°;化学合成的樟脑一般为外消旋体,熔点175~177℃。
樟脑可自天然来源的樟脑油中单离获取,也可采用合成法制取。
合成法系采用松节油中的α-蒎烯为原料,先转化为莰烯,再酯化成为乙酸龙脑酯,继之皂化转为异龙脑,氧化后便成为樟脑。

人工合成樟脑化学反应路线图 

图2为人工合成樟脑化学反应路线图。
粗樟脑通常在冬季加工用50年生以上樟树树干和根为原料,削成薄片后在木甑中隔水蒸馏,樟脑和樟脑油随水蒸气馏出,冷凝所得白色晶体为粗樟脑,油状液体为樟脑油。
樟脑可少量地用于一些日化香精配方中,还可用于某些日用化学品和工业品的加香。此外,还可用于防虫剂以及医药中。

【樟】
樟科。常绿乔木。全株有樟脑味。叶薄革质,卵形,离基三出脉,脉腋有明显的腺体。圆锥花序,花小,黄绿色。核果球形,紫黑色。花期5~6月,果期10~11月。喜生于丘陵和平原的酸性土壤。盛产中国,主要分布于长江流域以南,以台湾、福建、江西栽培为多。
樟树为南方重要的珍贵用材和特种经济树种。樟木边材窄,淡黄褐色,心材红褐色,材质细密坚韧,硬度适中,油漆性能良好,色泽美丽,耐水湿,有强烈的樟脑香气,能避虫蛀,是造船、家具、模具和雕刻的良材。从樟树的根枝叶果实中,可提制樟脑和樟油。樟脑为半透明结晶碎片,常温下易挥发,有辛辣味,清凉,在化工、医药和国防工业上用途广泛,是制造胶卷、胶片、乒乓球的原料,可用作昆虫驱避剂和增塑剂;入药有开窍辟浊、杀虫、止痛的功效。樟油可作农药、选矿、制皂等。樟油中的芳香醇是配制化妆品、染料、食用香精以及合成维生素E 的原料。樟脑和樟油是中国传统的出口商品。樟叶可饲养樟蚕,其蚕丝是织渔网的好材料。植株入药,能祛风止痛、和中理气,主治风湿痛、跌打损伤、胃寒腹痛、疥癣、风疹等症。

植物樟 

图3为植物樟。

【市场前景】
樟脑油是中国的传统产品,但由于樟树多年重采不重育,樟树资源日趋缺乏。20世纪70年代,中国福建、四川、江西等地,已开始大面积建立芳樟树及油樟树基地,采用幼树萌芽林作业,提炼天然芳樟醇及桉油。因此发展中国传统的天然樟脑油前景广阔。

【参考资料】
中国农业百科全书总编辑委员会森林工业卷编辑委员会,中国农业百科全书编辑部 编
刘树文 编著.合成香料技术手册.北京:中国轻工业出版社.2009.
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB8420437.htm
袁运开,顾明远 主编.科学技术社会辞典·生物.杭州:浙江教育出版社.1991.第321页
http://baike.baidu.com/view/993713.htm

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