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单氰胺

单氰胺是重要化工原料、有机化工中间体,还是一种非常重要的医药原料,也可用作农药产品的中间体生产农药,另外,氰胺还可用于保健产品、饲料添加剂的合成、农药中间体的合成和阻燃剂的合成等,用途非常广泛,目前国内外都在积极开展其应用研究,市场前景比较乐观。

理化性质 基本信息 合成方法 用途 毒性 安全信息 主要参考资料

【理化性质】[1][2][3]
单氰胺(difluoromethane)又称氰胺、尿酐, 学名氨基腈。是白色正交系结晶, 呈菱形,无色,易潮,它的熔点(℃)为42,沸点(℃)为83(50.66kPa),蒸气压(20℃)为500mPa。氰胺在水中有很高的溶解度且呈弱酸性,在43℃时与水完全互溶,溶于苯及酚类、醇类、胺类、醚类、酮类、微溶于苯、卤化烃,但不溶于环氧乙烷、环己烷,溶解度(20℃):水4.59kg/L、甲基乙基甲酮505g/kg、乙酸乙酯424g/kg、辛醇288g/kg、氯仿2.4g/kg,能与水蒸汽一同挥发,故它能溶于一系列溶剂中,在极性有机溶剂中溶解度都较大,而在非极性溶剂中则较小。晶体氰胺很不稳定,极性很大,且氰胺含有氰基和氨基,都是活性基团,具有上述官能团的多重反应性能,易发生加成、取代、缩合等反应。对光稳定,遇碱分解生成双氰胺和聚合物,遇酸分解生成尿素,加热至180℃分解。单氰胺的产品规格有25%、40%、50%溶液和90%晶体四种。25%氰胺溶液主要用于肌酸的生产,50%氰胺溶液和90%的晶体主要应用于亚甲基脲等医药中间体。

【基本信息】
化学名:单氰胺
英文名称:Cyanamide
中文别名:氰胺;氨基腈;氰胺,氨基氰;氰胺;单氰胺;氨基氰;氨腈;氰氨
英文别名:Alzogur; Amidocyanogen; Carbamonitrile; Carbimide; Cyanamide F 1000; Cyanoamine; Cyanogen nitride; Cyanogenamide; Deurbraak; Dormex; Dyhard VP 111; F 1000; Hydrogen cyanamide; N-Cyanoamine; NSC 24133; TsAKS
分子式: CH2N2
Cas No: 420-04-2
分子量: 42.04
熔点:45~-46°C
沸点:83°C
密度:1.282g/mL at 20 °C(lit.)
储存温度:2-8°C
折射率:1.405
闪点:>230 °F
储存条件:2-8°C
水溶解性:775 g/L
比热:(0~39℃)   0.547 卡/℃.g( 2.29J/g) 
生成热: 14.034 千卡 / 克分子( 58.76kJ/gmol)
燃烧热:176.4 千卡/ 克分子( 7.386MJ/gmol)
溶解热(25℃):2.1 千卡/ 克分子 ( 8.79J/gmol)
蒸发热:16.4 千卡/ 克分子( 68.66kJ/gmol)

单氰胺 结构式 
图1为单氰胺结构式

【合成方法】[1][2]
单氰胺是重要的化工原料,广泛应用于许多工业部门。参考目前国际上生产单氰胺的生产工艺, 总结了制备氰胺的各种工艺方法,主要有五种方法,它们是:石灰氮法、脲法、氢氰酸法、尿素制备氰胺法、氨法,另外还有一些其他方法。国内目前主要有一条工艺路线,这条路线是石灰氮合成氰胺。

1、石灰氮法
石灰氮法的工艺过程为:在低温下,用硫酸作为催化剂,在弱酸性环境下,以石灰石、焦炭、氮气为原料制取。先制得氨基氰钙(CaNCN)即石灰氮,使石灰氮发生水解反应,生成氰胺。此法设备庞大,生产工艺落后,对环境有严重的污染。 从石灰氮生产氰胺早已为人们所熟知,其反应式如下:CaCN2+H2O+CO2H2NCN+CaCO3。
石灰氮分散在水中,反应后溶液呈碱性,由于氰胺在水中的溶解度甚高,而且对溶液的pH值和温度非常敏感,因此,氰胺容易二聚或水解,生成副产物如:双氰胺等,但双氰胺等副产物与单氰氨较难分离,因此影响氰胺的纯度。
该工艺发展的比较成熟,目前国内厂家均采用该法生成氰胺,但由于其原料石灰氮的生产是个高耗能、高污染、高排放的传统产业,也是深加工生产的污染源头。同时,电石生产不但产生大量烟尘,而且大量可利用的余热随烟尘排放,既污染环境又浪费资源,其生产成本较高,设备投资大,污染严重,过程工艺条件控制要求较为严格。在工业化的初级阶段,电石冶炼企业尚能生存,随着新型工业化的推进和国家资源综合利用、环境保护政策法规的完善,电石深加工产品的粗放式生产将难以为继,必将被新工艺所取代。

2、脲法  
早期通过脲法制备氰胺的研究表明,为了获得氰胺,催化剂的内表面积一定要大,而且操作温度高。酸性沸石是合成氰胺有效的催化剂,但沸石外表面的活性中心容易中毒,而且副产物亦较多。Weitkamp对此作了改进,采用直径为0.3nm-0.5nm微孔沸石负载副族组分如铜、锰等作为催化剂,沸石硅铝比为2-120,控制温度在450℃-550℃,接触时间不到10秒,结果脲的转化率提高了一倍达60%以上,副产物主要是双氰胺、氰胺脲、蜜脲等。该工艺的优点在于原料来源广,价格低廉,但不利之处是副产物较多,过程的选择性也较低,因此后续的精制成本较高。

3、氢氰酸法 
氢氰酸法的工艺过程为:氢氰酸与氨反应合成氰胺。常压下氢氰酸与氨气在400℃至700℃下反应,生成的氨基氰吸附在多孔催化剂的表面,反应时间约30min,然后用热水浸取,加入硝酸调解pH到4左右过滤。通常采用的高比表面的酸性催化剂是活性氧化铝或硅胶。 William等继续对该工艺进行了研究,发现用一氧化氮代替氨气在低压下反应,也能制备氰胺。但总的来讲,由于过程采用剧毒的氰化氢,反应要求在高温下进行,因此该法缺乏实际意义。

4、尿素制备氰胺法
尿素常压脱水制备氰胺的工艺过程为:使用改性分子筛做催化剂,在一定的温度和停留时间等反应条件下,在氨气气氛中,尿素在常压下脱水生成氰胺。该工艺解决了石灰氮传统制备方法产品中含较多的游离态电石等问题。该法不仅符合原子经济原理,而且能耗、污染、成本都较低,工业规模生产有很好的前景。该工艺的弊端主要是尿素常压脱水一步法制备氰胺所需的催化剂的筛选和设备要求比较高。      

5、氨法
氨气与二氧化碳反应,生成的氰胺吸附在无机氧化物胶体上,用低碳醇或少量水洗脱。该反应的温度控制在350℃-550℃,温度太高,氨气会分解,反应可在常减压下操作,当温度较高时,必须采用加压操作以免空速太高,以保证有足够的停留时间,通常采用的氧化物是氧化铝、氧化硅、氧化锆等。该法在资源综合利用、环境保护、节能降耗、经济效益、社会效益等方面取得一定的成效。

6、其他方法
此外通过氰酸、蜜胺或其去胺产物、异氰酸酯等都可生产氰胺,但由于原料本身价值不斐,这些方法缺乏实际工业意义。

【用途】[1][2]
单氰胺是重要化工原料、有机化工中间体,还是一种非常重要的医药原料,也可用作农药产品的中间体生产农药,另外,氰胺还可用于保健产品、饲料添加剂的合成、农药中间体的合成和阻燃剂的合成等,用途非常广泛,目前国内外都在积极开展其应用研究,市场前景比较乐观。
 
(1) 重要的医药原料
氰胺主要用于生产盐酸阿糖胞苷、中间体3-氨基-5-羟基-1,2, 4-三氮唑等,可生产氰脲胺、氰胺基甲酸甲酯、氰尿酰胺、硫脲、多菌灵等;也是制备有机胍类的原料,进而生产医药巴比妥酸、磺胺类药、胍盐等;医药方面还可用于生产抗癌类药物氟脲嘧啶;氰胺钙盐临床用于酒精中毒,并具驱虫作用。

(2) 化学农药的原料
氰胺可作为无残留、低毒、广谱化学农药的原料, 也可用于生产制备杀菌剂多菌灵、苯菌灵、甲基嘧菌胺、嘧菌胺,杀虫剂抗蚜威、嘧啶氧磷,除草剂绿磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、醚苯磺隆、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、环嗪酮等。对农药生产具有技术创新意义,可解决一般农药生产企业购买石灰氮生产农药难以解决的环境污染难题,转向购买氰胺生产农药,节省设备投资,降低生产成本。
近年来,国外用氰胺作为脱叶剂、除草剂和杀虫剂,还可作为农药使用,另外氰胺还有一定的氮肥功效。氰胺溶液在国外用作水果果树的落叶剂、无毒除虫剂。
在农业上可用作植物生长调节剂,兼有杀虫、杀菌作用,直接喷洒在农作物上,可有效抑制植物体内过氧化氢酶的活性,加速植物体内氧化磷酸戊糖(PPP)循环,从而加速植物体内基础物质的生成,起到调节生长的作用。经田间药效试验表明,对樱桃、葡萄可调节生长、增产,在葡萄发芽前 15~20天,均匀喷雾于枝条,使芽眼处均匀着药,可提前发芽7~10天,对初花期、盛花期、着色期、成熟期等都有提早的作用。同时在猕猴桃、大樱桃、葡萄的生产中是良好的休眠终止剂,在猕猴桃、大樱桃、葡萄休眠期均匀喷雾,使芽眼处均匀着药,可打破休眠期,提早发芽,提前开花,提早成熟早上市,有明显提高产量,改变水果的肉质和改善品种质量的作用。
 
(3) 优良的阻燃材料原料
晶体氰胺主要用于生产O-甲基异脲、肌酸、磷酸胍阻燃剂等,同时,作为一种性能优良的阻燃材料,单氰胺多元醇或聚醚溶液用于生产聚氨酯,可明显改善聚氨酯材料的阻燃性能,是一种新型的精细化工新材料。

(4) 固色剂
由氰胺二聚产物双氰胺可用于生产固色剂Y、固色剂 G、固色剂 M、固色剂 B等。如用氰胺、多聚甲醛、醛酸铜的反应产物为固色剂 B, 为一种灰黄色粉末, 用于直接染料与染色的后处理等。如用 30.9 份的二乙基三胺与 24.8 份的双氰胺在100℃下反应后再在 155℃下加热反应 5h 后冷却、粉碎得无色粉末。是一种无醛固色剂, 使用成本低, 作为绿色产品, 具发展前途。

(5) 其他用途
晶体氰胺也可作为净水剂,食品添加剂等日用行业。此外,还用作有机合成及塑料的原料,生产氰脲酰胺、双氰胺、氰氨基甲酸甲酯等。 氰胺还常用于合成双氰胺(DCD),双氰胺在医药、化工、化肥、农药、印染和塑料制品中都有广泛应用。西欧将DCD用于胍盐、胍胺、树脂及硝化抑制剂等,用量达近30kt/a。美国近年来需求量超过7 kt/a,用于生产盐酸胍、双氰胺甲基氯化铵和胍基铜钛菁硫酸盐等。日本年需6kt, 用于生产胍盐、胍胺、树脂、固化剂及固色剂等。氰胺已成为出口创汇的好产品,目前,其售价已涨到每吨1.8-2.1万元。 随着工农业及医药业的日益发展,氰胺及其衍生物的需求量不断增大。

【毒性】[1]
对皮肤有刺激和腐蚀性,可导致严重皮炎,摄人或吸人可引起黏膜刺激、短暂脸红、头痛、眩晕、呼吸急促、心动过速和高血压等症状。致突变试验:对家兔皮肤轻度刺激性,眼睛重度刺激性,该原药对豚鼠皮肤变态反应试验属弱致敏类药物。大鼠90d亚慢性喂饲试验最大无作用剂量0.2mg/kg/d。单氰胺原药和50%水溶液均属中等毒,使用时要注意安全操作。

【安全信息】[3]
1安全说明: 
S3:存放在凉爽的地方。
S22:不要吸入粉尘。
S45:出现意外或者感到不适,立刻到医生那里寻求帮助(最好带去产品容器标签)。
S36/37:穿戴合适的防护服和手套。
2危险类别码: 
R21:与皮肤接触有害。
R25:吞咽有毒。
R43:皮肤接触会产生过敏反应。
R36/38:对眼睛和皮肤有刺激作用。

【主要参考资料】  
[1] 王茜. 氰胺制备新工艺的研究[D]. 天津大学: 天津大学,2007.
[2] 冯振堂,. 氰胺技术开发与应用进展[J]. 氮肥技术,2007,(4).
[3]
http://www.ichemistry.cn/chemistry/420-04-2.htm
[4] WSS: Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)
[5] Rigout, Muriel L. A.; Applied Spectroscopy 2006, V60(12), P1405-1413
[6] AIST: Integrated Spectral Database System of Organic Compounds. (Data were obtained from the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Japan)).
[7]
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB9256093.htm
[8] http://baike.baidu.com/view/538080.htm

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