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对二氯苯

对二氯苯是重要的有机化工产品,主要用作防蛀防霉、除臭剂,也是合成染料、农药的中间体, 此外还是合成第六大工程塑料——聚苯硫醚的原料。

【概述】
对二氯苯(1,4-Dichlorobenzene),俗称1,4-二氯苯(简称“PDCB”),无色结晶,不溶于水,稍溶于冷乙醇,易溶于有机溶剂乙醚、苯等。可燃。易升华,有刺激性樟脑气味,化学性质稳定,无腐蚀性。对二氯苯是重要的有机化工产品, 主要用作防蛀防霉、 除臭剂 , 也是合成染料、 农药的中间体, 此外还是合成第六大工程塑料—— 聚苯硫醚的原料。对二氯苯也可作农药原料,也能用作杀虫剂。能防治甜 菜象鼻虫、葡萄根瘤蚜虫等,是目前普遍采用的防蛀 防霉剂之一,用于防蛀可代替有潜在的致 癌物质萘,效果更佳。植保上仅用于防除桃透翘蛾。在纺织物 保护方面,防治网衣蛾、负袋衣蛾、毛毡衣蛾等。对眼和上呼吸道有刺激性。对中枢神经有抑制作用,致肝、肾损害。

基本信息 合成方法 分析方法 用途 毒性及健康危害 特征光谱 主要参考资料

【基本信息】
化学名:1,4-二氯苯
英文名称:1,4-Dichlorobenzene
英文别名:Benzene, p-dichloro- (8Cl); 1,4-Dichlorobenzene; Di-chloricide; Dichlorocide; Evola; NSC 36935; PDB; Paradi; Paradichlorobenzene; Paradow; Paramoth; Persia-Perazol; Santochlor; p-Chlorophenyl chloride; p-Dichlorobenzene; para-Dichlorobenzene
中文别名:1,4-二氯苯;对二氯代苯;對-二氯苯;对二氯苯/1,4-二氯苯;1,4-二氯苯;1,4二氯苯(1MG/ML的甲醇溶液)[用于水分析];-二氯苯
分子式: C6H4Cl2
Cas No: 106-46-7
分子量: 147
熔点: 52.7°C
沸点: 174°C
密度: 1.2475 g/ mL at 20 °C(lit.) 1.241 g/mL at 25 °C(lit.)
蒸气密度: 5.07 (vs air)
蒸气压: 1.03 mm Hg ( 25 °C)
折射率: 1.5434
闪点: 150 °F
储存条件: 0-6°C
水溶解性: 不溶
饱和蒸气压(kPa):1.33(54.8℃)
燃烧热(kJ/mol):2931.3
临界温度(℃):407.5
临界压力(MPa):4.11
对二氯苯 结构式 
图1为对二氯苯 结构式

【合成方法】[2][7][8]
目前,工业上对二氯苯的制备方法主要有2种, 一种方法是生产氯化苯联产二氯苯,经过分离后得到对二氯苯;另一种方法是苯的定向催化氯化法。而对二氯苯的提纯也是生产对二氯苯的关键。
1、联产法
联产法是以氯化苯为目的产物,PDCB 只是其副产品。对氯化苯精馏塔的塔釜液进行分离提纯,即可获得较纯的 PDCB 和邻二氯苯产品。其工艺过程为: 氯化苯塔釜液—二氯苯连续精馏塔—邻二氯苯和 PDCB 混合物—结晶器—离心分离—PDCB 和邻二氯苯成品。
采用间歇操作时,可选择间歇式反应器;采用连续操作时, 可选择活塞流反应器。 该法的缺点是PDCB 的纯度不高,质量差。 目前中国联产法 PDCB的生产能力约为 3 000 t/a。
2、苯的定向催化氯化法
苯的定向催化氯化法有连续法和间歇法2种。国外生产多采用连续法,国内生产多采用间歇法。
(1)间歇法
间歇法生产工艺是将干燥的苯一次投入搪瓷反应釜中,同时加入定向催化剂(如三氯化铝、三氯化锑、三氯化铁、四氯化钛、硫化亚铁、三氯化锡以及硫酸和苯磺酸等),通入氯气与苯发生氯化反应,当氯化反应达到一定温度后停止通氯。氯化液主要是对、邻二氯苯,比例为 2∶1~3∶1,并有少量一氯苯和三氯苯。氯化液经水洗、碱洗、分离后得到中性氯化液。精馏分离氯苯和二氯苯混合液, 氯苯可返回反应釜继续氯化生产混合二氯苯,混合二氯苯经结晶、精馏得PDCB 产品。 由于氯化苯为主产物,故应尽量减少混合二氯苯 (DCB) 及其他杂质的生成, 通常多氯苯(MCB)∶PDCB=40∶1~45∶1。原山东农药厂、 天津化工厂等采用此法进行生产,生产工艺流程如图 1 所示。
(2)连续法
连续法生产工艺可分为两步连续氯化工艺和一步连续氯化工艺 2 种。
(3)氯化工艺技术
定向催化氯化技术是 PDCB 生产的关键技术之一。 目前国外报道的有硅酸铝催化、氧化氯化法、路易氏酸催化、沸石催化、钾碱长石催化等技术。

3、对二氯苯的提纯方法
由于对二氯苯和邻二氯苯的沸点相差仅为 5.5℃(邻二氯苯的沸点为 179℃,对二氯苯的沸点 173.5 ℃),用普通的蒸馏方法只能得到双组分的共沸体。 为了得到纯度较高的对二氯苯产品, 必须采用适宜的方法对氯化反应后的混合二氯苯进行分离提纯。目前,对二氯苯和邻二氯苯的提纯方法主要有精馏 (萃取蒸馏)法、乳化法、重结晶法、分子筛吸附法和氯化分离法。

【分析方法】[2]
气相或液相色谱法。气相色谱法(GB/ T17131—1997,水质)。气相色谱法《固体废弃物试 验与分析评价手册》中国环境监测总站等译。色谱/ 质谱法美国EPA524.2方法。

【用途】[9] [10]
1 用于卫生、防虫、防霉、除臭剂
PDCB最主要的用途是制造防蛀防霉剂。 由于传统使用的萘制卫生球是潜在的致癌物质, 国外已从上世纪 80 年代开始禁用萘制造卫生球。 中国 90年代开始禁用萘制造卫生球,PDCB 成了最主要的防蛀防霉用品。 PDCB 作为杀虫防蛀防霉剂,不仅杀虫力强、效果好,而且杀虫速度快、留香持久,不仅可用于毛呢织物、图书资料的防蛀除臭,还能防治黑皮衣鱼、蟑螂等害虫及曲霉、青霉等多种霉菌,性能优于精萘和樟脑。美国、日本和西欧的 PDCB 在此方面的消费量分别占总消费量的 45%、81%和 47%,中国在此方面的消费量约占总消费量的 20%。
PDCB 对氨、胺类有强烈的吸附转化作用,可以达到去除臭味、消毒杀虫以及净化空气的目的,所以可作为消毒除臭剂,广泛用于汽车停车场、影剧院、厕所、候机厅、浴室等公共场所的消毒除臭以及净化空气,也可直接用于卫生间、便池的消毒除臭。 还可以根据防蛀、防霉、杀菌、消毒的不同地点和用途,在PDCB 中加入不同的辅助材料,如颜料、香精、杀虫剂、防潮剂、溶剂等,得到不同性能的产品,可满足不同消费者的需求。

2 用于生产聚苯硫醚
在工程塑料方面,PDCB 是生产世界上第 6 大工程塑料聚苯硫醚(PPS)的主要原料。 由于 PPS 具有优良的耐热、阻燃、耐腐蚀、耐辐射、耐蠕变、耐疲劳、无毒、尺寸稳定性能以及良好的电气性能,被广泛用于电子电气、汽车、家电、石油化工、高温粘合剂、化工机械、航空航天、精密机械与医疗器械等方面,是一种应用前景广泛的工程塑料,其消费量正以年均 20%的速度增长。 而每生产 1 t PPS 需消耗约1.5 t PDCB, 因此,PPS 的发展将给 PDCB 的生产带来广阔的潜在市场。

3 用于农药工业
在农药方面,PDCB 可用于制造杀虫剂和杀菌剂, 如制备有机磷杀虫剂杀螟威的中间体 2,5—氯苯乙酮,制备菌核利、纹枯利等高效杀菌剂的中间体3,5—二氯苯胺,制备农用杀菌剂 3,5—二氯—2,3—二羟基二苯甲烷与植物生长促进剂 PCPA 的中间体对氯苯酚,制备氮肥增效剂,制备农药氯菌灵和硫菌灵的中间体邻苯二胺,制备除草剂地草平、豆科威等的中间体 2,5—二氯苯甲酸等。

4 用于染料工业
在染料工业中,PDCB 可用作染料、色基、颜料的中间体和原料,如用于生产 2,5—二氯硝基苯,制备 2,5—二氯吡唑啉酮及其系列染料如活性嫩黄、酸性嫩黄、大红色剂、有机颜料等。 在铜催化剂作用下,以 PDCB 为原料制得的对苯二胺,可用于制造硫化染料和偶氮染料。

5 用于生产其他工业产品
(1)在造纸工业中可作为纤维组织的打浆部分。
(2)在铸造行业中其与粘性树脂混合制造的模铸具有延伸性,收缩性极微,无翘曲;使用 PDCB 制作的用于铸造精密材料的陶瓷具有平滑的表面和精密的容积。
(3)PDCB 可作为制备耐火材料的粘合剂。
(4)以PDCB作溶剂制作的微孔聚合板具有消光的表面、优良的弹性及透水性能。
(5)在制备氯丁二烯中,加入 PDCB 可使收率提高到 67%以上。在铜催化剂作用下, 以 PDCB 为原料制得对苯二胺,还可用于合成芳纶纤维以及生产橡胶防老剂、汽油阻聚剂和显像剂等。
(6)此外,PDCB 还可用于生产特压润滑剂和腐蚀抑制剂等。

【毒性及健康危害】[2][11]
急性口服LD50值大鼠为500~5000mg/ kg,小鼠为2950mg/kg;在人体引起白内障的怀疑被 排除了。当其剂量超过300mg/kg时,药剂对人的皮 肤有刺激作用,空气中最大允许含量为75kg/L。
健康危害:该品对眼和上呼吸道有刺激性,对中枢神经有抑制作用,致肝、肾损害。人在接触高浓度时,可表现虚弱、眩晕、呕吐。严重时损害肝脏,出现黄疸,肝损害可发展为肝坏死或肝硬化。长时间接触该品对皮肤有轻微刺激性,引起烧灼感。
燃爆危险:该品可燃,有毒,为可疑致癌物,具刺激性。
急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量温水,催吐。就医。

【特征光谱】[5][6]

1H-NMR 图谱
 

1H-NMR 图谱
13C-NMR 图谱 
13C-NMR图谱
Mass图谱 
Mass图谱
IR图谱
 
IR图谱

【主要参考资料】  
[1]
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB9329690.htm
[2] 朱永和,王振荣,李布青 主编.农药大典.北京:中国三陕出版社农业科教出版中心.
[3] 吴世敏,印德麟 主编.简明精细化工大辞典.沈阳:辽宁科学技术出版社.1999
[4] 丁克鸿,顾克军,顾志强,蒋智慧. 一种光氯化合成对二氯苯的方法[J]. 中国氯碱,2010,05:24-26.
[5] AIST: Integrated Spectral Database System of Organic Compounds. (Data were obtained from the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Japan))
[6] WSS: Spectral data were obtained from Wiley Subscription Services, Inc. (US)
[7] 蔡建利,龙建银,杨斌,颜迎春,. 对二氯苯的生产、技术及市场前景[J]. 中国氯碱,2009,(7).
[8] 佘道才,许小亮,吴春江,等. 对二氯苯分步结晶精制技术 [J]. 氯碱工业, 2012, (10): 32-33.
[9] 周长春,韩珩. 浅谈对二氯苯的开发 [J]. 氯碱工业, 2001, (6): 27-29.
[10] 孟翠敏,. 对二氯苯的生产技术及应用前景[J]. 中国氯碱,2006,(6).
[11]
http://baike.baidu.com/subview/1137736/11854149.htm
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