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甲缩醛

甲缩醛(Dimethoxymethane),俗称甲醛缩二甲醇。无色透明液体。与醇、醚、丙酮等混溶;能溶解树脂和油类,溶解能力比乙醚、丙酮强;和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素;16℃时在水中溶解32.3%(WT);水在甲缩醛中溶解4.3%(WT)。有类似氯仿的气味。甲缩醛是天然气和煤化工的重要衍生品,主要用于生产阴离子交换树脂。同时由于其含氧量高,分子结构中不含有C-C键,可用作运输燃料以及燃料添加剂,还可作燃料电池的移动氢能源。也作溶剂,其溶解能力强,但由于其蒸气有较强麻醉性,不宜作一般溶剂使用,通常作特殊场合的溶剂。在浓硫酸催化下,甲醇和甲醛在合成塔中反应制得。对碱比较稳定,与稀盐酸一起加热时,容易分解成甲醛和甲醇。
甲缩醛具有良好的去油能力和挥发性,作为清洁剂可以替代 F11、F13及含氟溶剂,是替代氟里昂减少挥发性有机物(VOCs)排放、降低大气污染的环保产品。能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品。

基本性质 合成方法 应用 毒理学数据 稳定性 环境特性 特征光谱 主要参考资料

【基本性质】
化学名:二甲氧基甲烷
英文名称:Dimethoxymethane
英文别名:1,1-Dimethoxymethane; 2,4-Dioxapentane; Anesthenyl; Bis(methoxy)methane; Dimethoxymethane; Dimethyl formal; Formal; Formaldehyde dimethyl acetal; Formaldehyde methyl ketal; Methoxymethyl methyl ether; Methylal; Methylene dimethyl ether; Methylene glycol dimethyl ether; ODS; Oxymethylene dimethyl ether
分子式: CH3OCH2OCH3
Cas No: 109-87-5
分子量: 76.09
熔点:-104.8°C
沸点:42°C
密度:0.8593 g/mL at 20 °C(lit.)
折射率:1.3534
闪点:-17.8℃
储存条件:2-8°C
溶解度:32.3 g/100 mL (16°C)
水溶解性:32.3 g/100 mL (16 ºC)
自燃点:237.2℃
蒸汽压:43.99kPa(20℃)
燃烧热:1934 J/g
甲缩醛结构式 
图1为甲缩醛结构式

【合成方法】[2] [5]
甲缩醛的工业制法主要是以甲醇和甲醛为原料生产。正在开发的甲缩醛制法还有甲醇脱氢法、二甲醚氧化法等。

1 以甲醇、甲醛为原料
以甲醇和甲醛为原料,生产甲缩醛的工艺主要有两种: 液相缩合法和反应精馏法。其反应式如下:
HCHO + 2CH3OH→CH3(OCH3)2+ H2O (1)
液相缩合法是一种常用的工业方法。采用无机酸( 如硫酸、盐酸) 、路易斯酸( 如三氯化铝、三氯化铁等)以及杂多酸( 如硅钨酸、磷钨酸)作为催化剂,甲醇和甲醛水溶液在列管反应器中发生缩醛反应。生产每t甲缩醛产品分别消耗 37%甲醛水溶液约1.3 t、工业级甲醇原料1.1 t。该法操作简单,反应条件温和,但是生产中要产生大量的含甲醛的酸性有机废水,难于处理,污染环境,因此该法已经逐步被淘汰。反应精馏法已在工业化生产中得到大规模应用,是国内外生产甲缩醛的主流工艺。与液相缩合法中采用液体酸性催化剂不同,反应精馏法采用固体酸催化剂( 如强酸性阳离子交换树脂、H-ZSM-5 分子筛等),生产工艺与液相缩合法相似。生产每t85% 的甲缩醛需分别消耗 37% 甲醛水溶液约 1.0 t、工业级甲醇原料0.86 t。该工艺与液相缩合法相比,含甲醛的酸性有机废水被低浓度的甲醛废水所取代,废水量少。但低浓度工业甲醛废水不能直接排放,仍需后续处理,处理成本高。在工业上,甲缩醛生产工艺常与甲醇催化生产甲醛工艺耦合,一方面,甲醛是甲缩醛生产的原料; 另一方面,甲缩醛生产工艺中产生的低浓度甲醛废水可用作气体甲醛的二级吸收工艺用水。

2 以甲醇为原料
采用甲醇和甲醛为原料生产甲缩醛工艺虽然成熟,但是不难发现,典型的甲醛生产工艺是在银催化剂或铁钼催化剂存下用氧气或空气氧化甲醇制取甲醛。因此为得到甲缩醛,必须先将甲醇氧化为甲醛,甲醛再与甲醇反应生成甲缩醛。这样由甲醇到甲缩醛经过两步反应,工艺路线较长。因此国内外研究者积极开发甲醇脱氢制甲缩醛工艺,这是一种正在开发的甲缩醛合成新方法。综合国内外的研究,甲醇脱氢制甲缩醛工艺主要有两种: 
一种是甲醇无氧脱氢制甲缩醛,其反应式如下:
3CH3OH + 1/2O2 →2CH3(OCH3)2+2H2O (2)
另外一种是甲醇无氧脱氢制甲缩醛,其反应式如下:
3CH3OH→CH3(OCH3)2+ H2+ H2O (3)

3 以二甲醚为原料
张清德等开发出一种以二甲醚为原料合成甲缩醛的工艺,其中催化剂由改性的杂多酸和硅胶、氧化镧、氧化铝、氧化锆、氧化钛或分子筛载体组成。采用该催化剂,将原料二甲醚和氧气的物质的量比控制在1 ~3∶1 ~3 之间,在固定床反应器中进行,反应空速为1 500 ~2 000 h- 1,反应温度为 250 ~400℃,反应温度为1 ~3 MPa,反应时间 10 min ~10 h 即得甲缩醛。其反应式如下:
3CH3OH + O2→2CH3( OCH3)2+ H2O (4)
该工艺生产甲缩醛需在高温高压操作条件下反应,能耗高,设备要求苛刻,此外二甲醚的转化率为15%~18% ,甲缩醛的选择性仅为 51%~62% ,工业化应用仍有待时日。

【应用】[2]
根据美国毒理学信息规划( National ToxicologyProgram)的分类,甲缩醛的应用领域主要有3个方面: 化工中间体、溶剂、燃料及其燃料添加剂。

1 化工中间体中的应用
工业上,甲缩醛作为合成浓缩甲醛的原料。传统的甲醇氧化法制甲醛,得到的甲醛溶液含量不大于55% ( 质量分数,下同) ,采用甲缩醛氧化生产甲缩醛,可得到75%的甲醛溶液。在此基础上,可以进一步催化聚合、干燥制备低聚合度多聚甲醛和固体甲醛。在共聚甲醛树脂合成中,甲缩醛可用作树脂相对分子质量的调节剂,也可用作聚合物的终止剂。添加适量的甲缩醛,可避免树脂合成中聚合物( 二氧戊环) 的生成,增加聚合物的交连度,提高产品的热稳定性,同时,防止聚合釜管道的堵塞。

2 溶剂中的应用
由于甲缩醛具有优良的溶解性能且无毒,因此可替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂广泛应用于杀虫剂、彩带、电子设备清洁剂等配方中; 同时甲缩醛具有挥发快、水溶性的优点,可作为空气清新剂、皮革上光剂以及水性涂料中的溶剂使用。此外,甲缩醛还可用作可再生锂电池的电解质溶液。

3 燃料以及燃料添加剂中的应用
为改善柴油的燃烧性能、减轻对空气的污染,国内外学者都在研究应用含氧化合物作为柴油添加剂,甲缩醛由于含氧量高( 42.1%) ,在工业上最有希望得到应用。Vertin 等系统研究了甲缩醛作为液体燃料及其添加剂的性能。他们报道了不同掺杂比例的DMM /DF2 柴油混合燃料的物化性质。实验结果表明,甲缩醛-柴油混合燃料的气化性能优于传统的柴油燃料; 在低于30%体积甲缩醛比例的掺杂下,甲缩醛的加入不会降低柴油的十六烷值; 同时,燃烧甲缩醛 -柴油混合燃料,其排放性能与仅燃烧柴油相比,碳烟排放量减少30%~35%,NOX 排放未有改观。甲缩醛除了直接用作液体燃料外,还可用作甲醇燃料电池的液体有机燃料添加剂。

【毒理学数据】[6]
类别 易燃液体
毒性分级 低毒
急性毒性 吸入-大鼠 LC50: 47 克/立方米; 吸入-小鼠 LC50: 57 克/立方米/7小时
刺激数据 眼睛-兔 0.1 毫升 中度
爆炸物危险特性 与空气混合形成爆炸性混合物
可燃性危险特性 火场释放辛辣刺激烟雾
储运特性 库房通风低温干燥; 与氧化剂, 酸类分开储运存放
灭火剂 干粉, 泡沫, 二氧化碳, 1211
职业标准 TLV-TWA 3100毫克/立方米; STEL 3900毫克/立方米
生态学特性甲缩醛非常安全,在环境中不累积,可生物降解。

【稳定性】[6]
在通常情况下,甲缩醛相当稳定,如在有水状态下,甲缩醛在碱性、中性条件下稳定,在 pH>4.5~5之间,甲缩醛不水解。此外,甲缩醛不会产生过氧化合物,不必加稳定剂,最适合循环使用,回收时不分解。

【环境特性】[6]
①全球变暖潜能值(GWP)甲缩醛的大气存留时间仅 58h,因此甲缩醛的全球变暖潜能值可忽略不计。
②臭氧损耗潜势(ODP)甲缩醛分子结构中不含卤原子,甲缩醛的臭氧损耗潜势为零。

【特征光谱】[4]
AIST: Integrated Spectral Database System of Organic Compounds. (Data were obtained from the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (Japan))
 
1H-NMR图谱
 
13C-NMR图谱

 
IR图谱
Mass图谱 
Mass图谱

【主要参考资料】  
[1] 吴世敏,印德麟 主编.简明精细化工大辞典.沈阳:辽宁科学技术出版社.1999.
[2] 刘震宇,张中宇,葛常艳,等. 甲缩醛的合成_精制及其应用 [J]. 化工时刊, 2014, 28(1): 27-31.
[3] 颜康,乔旭,陈群. 甲缩醛合成工艺研究进展 [J]. 化工进展, 2010, 29(6): 1129-1132.
[4] ACD-A: Sigma-Aldrich (Spectral data were obtained from Advanced Chemistry Development, Inc.)
[5] 魏焕梅,李臻. 甲缩醛合成反应及其动力学研究进展[J]. 化工进展, 2014, (2): 272-284.
[6] 杨培明. 一种新型的环保产品甲缩醛 [J]. 氮肥技术, 2011,33(2): 31-34.
[7]
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB9223477.htm

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甲缩醛2015/4/22 9:01:54
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