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甲苯

甲苯可以由蒸馏煤焦油所得的中油馏分中得到。现在工业上主要从石脑油 (庚烷为主要成分之一) 催化重整产物中分离,也可以由裂解汽油中分离得到。

【概述】

甲苯又称甲基苯 (methylbenzene) 或苯基甲烷(phenylmethane)。结构简式C6H5—CH3。无色易挥发有芳香味的液体。不溶于水,溶于各种有机溶剂。蒸气与空气形成爆炸混合物。用于制造糖精、染料、药品、炸药和合成纤维等。在汽车无铅汽油中用作防爆剂,最高含量达百分之几十,故汽车排气中含有甲苯而造成污染。蒸气暴露会引起中枢神经系统的抑制。较低浓度时有头痛、困倦、眩晕等症状,几千ppm的高浓度下暴露则有强烈的麻醉作用。是稀释剂游走症的致病物质,可能对造血机能有障碍。在体内主要是侧链甲基被氧化,生成苯甲酸与甘氨酸结合而形成马尿酸后从尿中排泄出。甲苯的暴露程度与尿中马尿酸的浓度成正比关系,故可用作生物学监测。最高容许浓度:作业环境空气中美国和日本均规定为100ppm(375mg/m3);大气质量标准中苏联、保加利亚、南斯拉夫、民主德国、匈牙利等规定为0.16ppm (0.6mg/m3)。许多国家指定为易燃性危险品。

【化学性质】

化学式为C6H5CH3,为无色、透明、有芳香气味易挥发的液体。沸点110.60℃,蒸气比重3.9,不溶于水,易溶于各种有机溶剂。广泛用作溶剂、化工原料和航空汽油掺加剂。经呼吸道、皮肤及消化道吸收,以吸入为主。进入血液后80%被氧化为苯甲酸,后者大部分与甘氨酸结合生成马尿酸,少量与葡萄糖醛酸结合,生成苯甲苯葡萄糖醛酸酯,均可随尿排出。高浓度吸入时对中枢神经的麻醉作用较苯为强烈,并对皮肤、粘膜有刺激作用。低浓度长期吸入,可出现乏力、头昏、恶心、食欲不振、感觉异常及失眠,并可影响肝、肾功能;对造血功能的影响尚无定论。防治措施见苯中毒条。车间空气中最高容许浓度为100mg/m3

【相关化学反应】
本品的化学性质由于甲基的存在,较苯活泼。能在催化剂作用下发生苯环上的取代反应;无催化剂时,在加热情况下,可发生甲基上的取代,如氯化时,生成氯苄。在催化剂存在下加氢,生成甲基环己烷。在催化剂作用下氧化,生成苯甲酸。容易硝化,可生成邻位、对位,甚至2,4,6- 三硝基甲苯。与硫酸反应,生成邻位、对位甲基苯磺酸。在催化剂作用下,能发生歧化反应,生成苯及间二甲苯。

甲苯比苯更容易发生取代反应,取代产物主要为与甲基处于邻位和对位的衍生物。如,甲苯与混酸(浓硝酸和浓硫酸的混合物) 反应——硝化:

 

2,4,6-三硝基甲苯(TNT炸药)

又如磺化:


邻甲苯磺酸  对甲苯磺酸  间甲苯磺酸
0℃时(%)    43     53     4
100℃时(%)   13    79     8


甲苯在铁或三氯化铁存在下,氯化反应在苯环上进行,若在光照或加热条件下氯化发生在甲基:

甲苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾等氧化剂氧化或在催化剂存在下被空气氧化,生成苯甲酸。

甲苯可以由蒸馏煤焦油所得的中油馏分中得到。现在工业上主要从石脑油 (庚烷为主要成分之一) 催化重整产物中分离,也可以由裂解汽油中分离得到。

甲苯脱甲基可以制取苯,歧化可以制取苯和二甲苯。甲苯还是制备三硝基甲苯 (TNT)、苯甲酸、对苯二甲酸、防腐剂、染料、泡沫塑料、合成纤维等的重要原料。将其加入在汽油中可以提高抗爆性能,还可以用做溶剂。甲苯膨胀系数大,凝固点低,可以用来制造低温温度计。

苯的甲基衍生物。甲苯是无色透明液体,分子量为92.06,结晶点为-95.0℃,沸点为110.6℃, 20℃时密度为0. 8669g/mL, 折光率为1. 4969,25℃水中溶解度为0.515%,易溶于许多有机溶剂。1848年,英国皇家化工学院的曼斯菲尔德(C.Mansfield) 在德国人霍夫曼 (A. W. Hofmann) 指导下, 首次从煤焦油中分离出甲苯, 并获得专利权。甲苯可以由苯合成, 也可以从石油加工中的芳构化过程制得。在焦化工业中, 由粗苯精制可以得到甲苯, 又称焦化甲苯。中国把焦化甲苯按其技术指标分为硝化用甲苯、精甲苯和溶剂用甲苯。(见表)甲苯广泛用作涂料工业的溶剂, 也可以用作化工原料。甲苯经氯化、硝化、磺化、氧化及还原等, 可以制取炸药或染料、医药、香料、糖精等的中间体。此外, 甲苯还可以制取己内酰胺,用于生产尼龙。甲苯的结晶点低,所以还可用作航空燃料添加剂。甲苯是易燃液体, 闪点为4℃, 甲苯蒸气和空气的混合物的爆炸下限为1.27%,上限为7. 75%。甲苯对人体的血液循环系统、肾及肝脏、神经等都有损害。因此在使用和生产甲苯的场所, 应注意防火、防爆、防中毒。

焦化甲苯技术指标 

指标名称 品 种
硝化用甲苯 精甲苯 溶剂用甲苯
外观 室温下为透明液体, 颜色不深于1000mI
水中含有0.003g重铬酸钾溶液的颜色
密度 (20℃)
g/mL
0.862~
0.868
0.862~
0.868
0.860~
0.870
馏程: 初馏点,℃
终馏点,℃
≥110.0
≤111.0
≥109.8
≤111.0
109.0
112.0
馏出95% (容)
温度范围,℃
≤0.8 ≤0.8  
酸性比色按标准
比色液 (不深于)
gK2Cr2O7/1000mL
0.2 0.3 0.3
溴价, gBr/100mL ≤0.2 ≤0.3 ≤0.3
中性试验 中性
水分 室温(18~25℃)下目测无可见不溶
解水

 

【发展历史】
19世纪后期,煤焦化工业大规模发展,由焦化副产中回收大量甲苯。第一、二次世界大战期间,以甲苯为原料的炸药三硝基甲苯(即梯恩梯)需求量剧增,由石油生产甲苯的工业方法开始发展。1941年,美国亨布尔石油公司建成世界第一家由石油生产甲苯的工厂。到50年代,甲苯的主要来源已由焦化转变为催化重整和烃类裂解。1982年,石油甲苯已占总产量的96%以上。近30年来,甲苯以每年10%~13%的速度增产。各国由石油生产甲苯的途径不尽相同,美国主要来源于催化重整油,西欧和日本等国则主要从裂解汽油中提取。

【生产方法】
①煤焦化副产的粗苯馏分中含甲苯15%~20%(质量),其数量与原料煤的性质、焦化深度有关。一般生产每吨焦炭可副产甲苯1.1~1.3kg。
用硫酸洗除粗苯馏分中不饱和烃和杂质,再经碱中和、水洗、精馏,可得到纯度很高的甲苯。
②催化重整油中含芳烃50%~60%(体积),其中甲苯含量可达40%~45%。催化重整油采用二甘醇、环丁砜、Ν-甲基吡咯烷酮等溶剂进行萃取以回收芳烃(见芳烃抽提),最后经精馏得到高纯度甲苯。
③裂解汽油中芳烃含量为70%(质量)左右,其中15%~20%是甲苯。裂解汽油经两段加氢脱除二烯烃、单烯烃和微量硫,再经萃取、精馏,可得到纯度99.5%以上的甲苯。

【甲苯毒性介绍】

甲苯、苯、二甲苯三者共存于煤焦油及石油的轻馏成分中,在一般情况下,很难达到完全分离。工业用甲苯含有2% ~15%的苯,二甲苯中混有不同数量的甲苯和苯。甲苯和二甲苯毒性较苯低,均属于低毒类。

甲苯蒸气可经呼吸道吸入,液体可由完整的皮肤或消化道粘膜吸收。甲苯主要吸附于红细胞膜及血浆脂蛋白上,以后蓄积于含类脂质较多的组织中。甲苯主要在肝内氧化成苯甲酸(占吸入体内总量的80~90%),然后与甘氨酸结合成马尿酸随尿排出。正常人尿中也有马尿酸,并随食物种类而异,个体差异较大,因此不能以尿中马尿酸的绝对排出量推测甲苯的吸收量; 但在群体普查时可用以判断甲苯吸收的程度。高浓度甲苯对中枢神经系统麻醉作用较苯稍强,对皮肤和粘膜也有明显的刺激作用,并能引起肾脏损害。工业用甲苯往往含有少量苯(0.3~15%),因此其对人体的慢性影响很难排除苯的作用。

吸入高浓度甲苯后有明显的中枢神经系统麻醉作用,如眩晕、无力、步态不稳、兴奋。重者有恶心、呕吐、定向障碍、神志模糊以至抽搐、昏迷等。结膜及呼吸道粘膜有明显的刺激现象,甚至有结膜下出血及鼻衄。近年文献报道一例大量吸入甲苯达15小时的昏迷患者,以后发生肾功能衰竭。

由于甲苯中含有杂质,慢性毒作用目前仍有争论。据现场观察,长期接触甲苯的工人可有不同程度的神经衰弱综合征,伴有轻度共济失调和反应时间障碍; 并可有角膜炎、慢性皮炎和皮肤皲裂等。有报道,吸入大量甲苯后发生肾小管性酸中毒,停止接触后即复原。

至于甲苯对造血系统的影响,虽有贫血、粒细胞减少甚至白血病的个案报告,但均不能排除其中所含苯的作用。一般认为甲苯可能仅有轻度降低血细胞的作用,且往往为暂时、可逆的变化。防治可参阅“苯中毒”条目。

车间空气中甲苯最高容许浓度为100mg/m3。

【职业接触苯、甲苯、二甲苯对女性的影响】

苯、甲苯、二甲苯均为无色透明有芳香味的液体,挥发性强。一般工业用苯中都含有相当量的甲苯和二甲苯,工业用甲苯中也含有相当量的苯。因此,在生产环境空气中,苯、甲苯、二甲苯常同时存在。苯、甲苯、二甲苯在工业中主要用做溶剂及化工原料。橡胶、油漆、喷漆、制药、合成纤维、染料、农药、人造革生产及印刷业中均可接触苯。甲苯及二甲苯的毒性较苯低,近年来大量被用来代替苯作为橡胶、树脂的溶剂及油漆、喷漆、油墨等的稀释剂。苯主要以蒸气形态由呼吸道吸入人体,皮肤仅吸收微量。当车间空气中苯的浓度很高时可引起急性苯中毒,轻者表现兴奋、皮肤潮红、眩晕、酒醉感、恶心、呕吐、步态不稳。严重中毒时出现意识丧失,四肢肌肉痉挛,呼吸浅表,血压下降,最后可因呼吸中枢麻痹而死亡。长期接触较低浓度的苯可发生慢性中毒,主要为造血系统的变化。初期可有神经衰弱症状,白血球减少,以后红血球、血小板减少,严重时出现再生障碍性贫血。患者常有齿龈出血、鼻出血、皮下出血、月经过多等。甲苯及二甲苯蒸气也主要经呼吸道进入人体,它们对皮肤、粘膜有较强的刺激作用。急性中毒时表现为麻醉作用,慢性中毒也出现神经衰弱症状,对血液系统的毒作用不明显。苯、甲苯、二甲苯引起女工月经失调,国内外均有报道。主要表现是月经过多,经期延长,其次为月经周期紊乱。苯、甲苯及二甲苯是否能引起自然流产及先天缺陷,各研究者得出的结果尚不一致。国内报道,接触混合苯(苯、甲苯、二甲苯同时存在于生产环境中)女工的自然流产率增高。但瑞典对一些大学实验室工作的782名妇女的1160次妊娠进行统计分析认为,接触苯、甲苯、二甲苯妇女的自然流产率并不高于一般人群。国内曾报道接触混合苯女工所生子女先天畸形发生率明显增高,但也有报告并不增高者,这可能与女工在孕期接触苯、甲苯、二甲苯的浓度有关。国外曾报告过所谓“甲苯胚胎病”,有3名儿童,其母亲在整个妊娠期间吸入大量纯甲苯(作为一种嗜好成瘾,滥用甲苯),所生婴儿具有小头畸形,中枢神经系统功能障碍,小颌面和肢体异常以及生长发育迟缓。当然,生产环境的甲苯是不可能达到这样高的浓度。苯、甲苯、二甲苯的分子量小,易透过胎盘而影响胎儿,怀孕期间接触混合苯的女工妊娠剧吐,妊娠高血压综合征的发生率增高;新生儿低出生体重(小于2500g)发生率也高于一般人群。因此,为了保护女工及其子女的健康,孕期最好脱离苯、甲苯、二甲苯浓度超过国家卫生标准的作业。

【甲苯用途介绍】

甲苯可用作生产苯及二甲苯和许多其他化工产品的原料。如油漆、清漆、亮漆、粘合剂及油墨制造业及天那水配方用之稀释剂,树脂溶剂;化学及制造业用之溶剂;尤以萃取及脱脂两工序最为适合。另也为化学合成用之原料。还可用作汽油的掺合组分以提高辛烷值,也是涂料、油墨和硝酸纤维素的溶剂。由甲苯生产的一系列中间体,称甲苯系中间体,其下游主要产品是硝基甲苯、苯甲酸、氯化苄、间甲酚、甲苯二异氰酸酯等,还可生产很多农药和医药中间体。

另外,甲苯具有优异的有机物溶解性能,是一种有广泛用途的有机溶剂,用于油类、树脂、天然橡胶和合成橡胶、煤焦油、沥青、醋酸纤维素,也作为溶剂用于纤维素油漆和清漆,甲苯容易发生氯化,生成苯—氯甲烷或苯三氯甲烷,它们都是工业上很好的溶剂;它还容易硝化,生成对硝基甲苯或邻硝基甲苯,它们都是染料的原料;它还容易磺化,生成邻甲苯磺酸或对甲苯磺酸,它们是做染料或制糖精的原料。甲苯的蒸汽与空气混合形成爆炸性物质,因此它可以制造梯思梯炸药。

甲苯也是有机合成,特别是氯化苯酰和苯基、糖精、三硝基甲苯和许多染料等有机合成的生要原料。它也是航空和汽车汽油的一种成分。

甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂,也是有机化工的重要原料,但与同时从煤和石油得到的苯和二甲苯相比,目前的产量相对过剩,因此相当数量的甲苯用于脱烷基制苯或岐化制二甲苯。甲苯衍生的一系列中间体,广泛用于染料;医药;农药;火炸药;助剂;香料等精细化学品的生产,也用于合成材料工业。甲苯进行侧链氯化得到的一氯苄;二氯苄和三氯苄,包括它们的衍生物苯甲醇;苯甲醛和苯甲酰氯(一般也从苯甲酸光气化得到),在医药;农药;染料,特别是香料合成中应用广泛。甲苯的环氯化产物是农药;医药;染料的中间体。甲苯氧化得到苯甲酸,是重要的食品防腐剂(主要使用其钠盐),也用作有机合成的中间体。甲苯及苯衍生物经磺化制得的中间体,包括对甲苯磺酸及其钠盐;CLT酸;甲苯-2,4-二磺酸;苯甲醛-2,4-二磺酸;甲苯磺酰氯等,用于洗涤剂添加剂,化肥防结块添加剂;有机颜料;医药;染料的生产。甲苯硝化制得大量的中间体。可衍生得到很多最终产品,其中在聚氨酯制品;染料和有机颜料;橡胶助剂;医药;炸药等方面最为重要。

甲苯可用作生产苯和许多其他化工产品的原料。还可用作汽油的掺合组分以提高辛烷值,也是涂料、油墨和硝酸纤维素的溶剂。由甲苯生产的一系列中间体,称甲苯系中间体。甲苯虽然有如此广泛的用途,但与同时从重整汽油、裂解汽油、煤焦化得到的苯和二甲苯相比,目前的产量相对过剩。为解决这种供需的不平衡,工业上主要采取两种途径:
①甲苯脱烷基制苯或歧化制二甲苯;
②开辟甲苯的新用途,如生产甲苯二异氰酸酯,以及改进以甲苯为原生产苯酚、己内酰胺的方法,并力图用甲苯代替二甲苯,生产对苯二甲酸等大宗产品。

【甲苯知识介绍】

甲苯是一种无色,带特殊芳香味的易挥发液体。甲苯是芳香族碳氢化合物的一员,它的很多性质与苯很相像,常常替代有相当毒性的苯作为有机溶剂使用,还是一种常用的化工原料,可用于制造炸药、农药、苯甲酸、染料、合成树脂及涤纶等。同时它也是汽油的一个组成成分。

甲苯是石油的次要成份之一。在煤焦油轻油(主要成分为苯)中,甲苯占百分之十五到二十。我们周围环境中的甲苯主要来自重型卡车所排的尾气(因为甲苯是汽油的成份之一)。许多有机物在不完全燃烧后会产生少量甲苯,最常见的如:烟草。大气层内的甲苯和苯一样,在一段时间后会由空气中的氢氧自由基(OH*)完全分解。

参考资料
中国冶金百科全书总编辑委员会《炼焦化工》卷编辑委员会,冶金工业出版社《中国冶金百科全书》编辑部 编.中国冶金百科全书·炼焦化工.北京:冶金工业出版社.1992.第79页.
安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.北京:中国轻工业出版社.2000.第349页.
周树森 主编.中国女性百科全书·医药保健卷.沈阳:东北大学出版社.1995.第415-416页.
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB4233905.htm
http://www.hudong.com/wiki/甲苯
http://baike.baidu.com/view/106454.htm

 

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