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环己烷

环己烷是含6个碳原子的环烷烃,化学性质与烷烃相似,一般条件下不与强酸、强碱、强氧化剂和强还原剂作用,但在高温或光照下能发生卤代反应生成卤代环己烷; 在硝酸作用下氧化为己二酸; 在钴催化剂作用下被空气氧化,生成环己醇和环己酮,后者是合成尼龙6和尼龙66的原料; 在铂或钯催化剂作用下脱氢生成苯。

【化学性质】
环己烷
又称六氢化苯、六亚甲基、六环烷。化学式C6H12。分子量84.16。Baeyer1893年首次合成。无色有汽油气味的可燃性液体。有刺激性臭味。易挥发。易燃。存在于石油中(约0.5%~ 1.0%)。相对分子质量84.16。相对密度0.7785。熔点6.47℃。沸点80.7℃、 60.8℃
(5.33×104Pa)、42.0℃(2.67×104Pa)、 25.5℃(1.33×104Pa)、14.7℃(8.00×103Pa)、 6.7℃(5.33×103Pa)。闪点-18℃(闭式)。燃点 260℃。折射率1.4266。微溶于水,溶于甲醇(20℃时57),与乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳、二硫化碳等许多有机溶剂混溶。
本品与水、苯、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸乙酯、噻吩等组成二元共沸混合物,其中本品含量(%)分别为:91.6、48.8、68.7、 81.5、90.5、32.0、44.0、58.8,共沸点(℃)分别为: 69.5、77.6、64.8、74.7、79.8、53.0、71.6、77.9。
本品与水和乙醇、水和丙醇、乙醇和苯等组成三元共沸混合物,其中其他两组分含量分别为:4.7+ 19.7、8.5+10.0、30.4+10.8,共沸点(℃)分别为:62.6、66.6、63.05。也可与水+乙醇+苯组成四元混合物,它们的含量(%)为7.1+17.4+ 21.5,共沸点为62.19℃,另一组
四元共沸混合物为:6.1+19.2+20.4,共沸点62.14℃。
蒸气与空气可形成爆炸混合物,爆炸极限为1.3 %~8.4(%体积分数)。

因键角的轻度扭曲,环己烷有两种互变构象,即船形和椅形(如下图),碳—碳—碳键角接近109°28′,为无角张力的环。船式中,1位和4位两个向内伸的氢原子,距离较近,互相排斥,船式比椅式能量高。在常温下,两种构象互相转化,在平衡混合物中,椅式占绝大多
数。室温下主要为椅形。

环己烷的椅式和船式构象


本品化学性质与其他饱和烃相近,不十分活泼。可以在催化剂作用下氧化,根据条件,可以生成环己醇、环己酮、己二酸及二元羧酸。在紫外线照射下能与亚硝酰氯反应,生成亚硝基化合物,经分子重排,生成环己酮肟,再经贝克曼重排,生成己内酰胺。与硝酸反应,可生成硝基环己烷。也能卤代反应,生成卤代环己烷。在高温及催化剂作用下,脱氢生成苯。在催化剂三氯化铝作用下,可以异构化。生成甲基环戊烷。与发烟硫酸作用,也可磺化生成环己烷磺酸。本品蒸气有轻度刺激作用及麻醉性。小鼠经口LD50813mg/kg。工作场所最高允许浓度 300×10-6。

【毒性】
急性毒性大鼠经口LD50 8.0~39.0mL/kg,29.82g/kg;小鼠1.30g/kg。人在300ppm浓度下感到气味,对眼及粘膜有刺激。在高浓度下有麻醉作用。最高容许浓度:作业环境空气中我国规定为100mg/m3,日本为150ppm (514mg/m3),美国为300ppm (1050mg/m3);大气质量标准:
苏联规定为1.4mg/m3 (0.4ppm),民主德国为1.0mg/m3 (0.3ppm,24小时平均),1.4mg/m3(0.4ppm,30分钟平均)。

【环己烷主要用途】
环己烷主要存在于石油中,具有氯仿和玫瑰油气味。对皮肤有刺激性,高浓度时为麻醉剂。加压下不被碘化氢异构化,在钾玻璃管中于300~330℃长时间加热,或与三氯化铝作用可部分异构化为甲基环戊烷,在270~280℃通过镍粉分解为苯和氢气,与溴于150~200℃长
时间加热得1,2,4,5-四溴苯。

用作制备尼龙6及尼龙66的原料;用作纤维素醚、涂料、树脂、蜡、油脂、沥青、橡胶等的优良溶剂;制备环己醇及己二酸;制备环己酮、环己酮肟、己内酰胺;制备环己胺、合成糖类;制备己二胺;增塑剂、农药杀菌剂的原料;甾醇化合物再结晶溶剂。


在工业上环己烷主要由苯催化加氢制得,也可以由石油或裂化汽油中蒸馏提取。其主要用于制取尼龙66和尼龙6的单体——己二酸、己二胺和己内酰胺; 它可以溶解许多有机物,并且毒性比苯小,是一种良好的溶剂,常用做提取香精油以及树脂、涂料、清漆和制造聚乙烯
等的溶剂。


作喷漆和树脂的溶剂,油漆和涂饰的去除剂,精油萃取;在分析化学中测定分子量,还可用于制备己二酸、苯、氯代环己烷、硝基环己烷、环己醇、环己酮等;及制野营用的固体燃料,配制杀菌剂;在工业上用于甾族化合物的重结晶。


它不仅是汽油及润滑油的重要成分,也是制造许多塑料及纤维的原料。环己烷经硝酸破坏氧化生成己二酸,后者与氨反应并还原可得己二胺,己二酸与己二胺两种单体缩聚可得聚己二酰己二胺(即尼龙66);在钻催化剂存在时进行液相空气氧化可得环己醇和环己酮的混合物
,光照下环己酮与亚硝酰氯反应生成环己酮肟,它是合成尼龙6的原料。自然界有多种脂环体系,最重要的是六元环。如存在于植物中有香味的萜类化合物(如薄荷烷、薄荷酮和樟脑等) 以及存在于动植物体内的甾体化合物(如性激素、肾上腺皮质激素等)中都含有环己烷。

【制备方法】
①由苯直接氢化,以兰尼镍为催化剂,在150℃、10.133×105Pa下,在液相中加氢,再用硫酸处理。除去芳烃组分,可得本品。为避免催化剂中毒,硫含量应严格控制。
②石油分馏。在精馏石脑油时,分离沸点为204.4℃的C4馏分时,其中含沸点为93.33℃的 C5馏分,在C5馏分中约含10%~14%的环己烷。将其进一步精馏、纯化,并使戊烷异构化为环己烷,再除去直链烃,可得本品。


【网络相关知识介绍】
环己烷 ,别名六氢化苯,为无色有刺激性气味的液体。不溶于水,溶于多数有机溶剂。极易燃烧。一般用作一般溶剂、色谱分析标准物质及用于有机合成,可在树脂、涂料、脂肪、石蜡油类中应用,还可制备环己醇和环己酮等有机物。
环己烷(英文Cyclohexane )为有汽油气味的无色流动性液体,不溶于水,可与乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种有机溶剂混溶,在甲醇中的溶解度为100份甲醇可溶解57份环己烷(25℃)。易挥发和燃烧,闪点18℃,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限1.3~8.3%(体积)。对酸、碱比较稳定,与中等浓度的硝酸或混酸在低温下不发生反应,与稀硝酸在100℃以上的封管中发生硝化反应,生成硝基环己烷。在铂或钯催化下,350℃以上发生脱氢反应生成苯。与氧化铝、硫化钼、古、镍-铝一起于高温下发生异构化,生成甲基戌烷。与三氯化铝在温和条件下则异构化为甲基环戊烷。
环己烷也可以发生氧化反应,在不同的条件下所得的主要产物不同。例如在185~200℃,10~40大气压下,用空气氧化时,得到90%的环己醇。若用脂肪酸的钴盐或锰盐作催化剂在120~140℃、18~24大气压下,用空气氧化,则得到环己醇和环己酮的混合物。高温下用空气、浓硝酸或二氧化氮直接氧化环己烷得到己二酸。在钯、钼、铬、锰的氧化物存在下,进行气相氧化则得到顺丁烯二酸。在日光或紫外光照射下与卤素作用生成卤化物。与氯化亚硝酰反应生成环己肟。用三氯化铝作催化剂将环己烷与乙烯反应生成乙基环己烷、二甲基涣、二乙基环己烷和四甲基环己烷等。


参考资料
吴永仁 主编.中国中学教学百科全书·化学卷.沈阳:沈阳出版社.1990.第243页.
沈鑫甫等 编.中学教师实用化学辞典.北京:北京科学技术出版社.2002.第252页.
申泮文,王积涛主编.化合物词典.上海:上海辞书出版社.2002.第405页.
http://baike.baidu.com/view/126572.htm
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB4193601.htm

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环己烷2012/10/13 13:08:13
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