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对氨基苯酚

对氨基苯酚亦称“对羟基苯胺”,是目前在我国应用较广泛的一种精细有机化工中间体,在染料工业上用于合成弱酸性黄6G、弱酸性嫩黄5G、硫化深蓝3R、硫化蓝CV、硫化艳绿GB、硫化红棕B3R、硫化还原黑CLG等。在医药工业上对氨基苯酚用于合成扑热息痛、安妥明等。也用于制备显影剂、抗氧剂和石油添加剂等产品。

【别名】4-氨基苯酚、4-氨基-1-羟基苯、4-羟基苯胺。
【分子式】C6H7NO
【分子量】109.13

 对氨基苯酚 结构式

氨基苯酚又称羟基苯胺、氨基羟基苯。有3种异构体,即邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚。1874年Baeyer等首先制得对氨基苯酚。因羟基和氨基的相对位置不同,三者在物理化学性质方面也不相同。本品显弱碱性及弱酸性以及强还原性。因同时具有氨基和苯酚两个基团,因此具有二者的通性。在空气和日光中很不稳定,尤其是在湿空气中对氧敏感,特别是邻位和对位更易被氧化而使颜色加深,主要是氧化后生成氨基吩噁嗪衍生物。

【理化性质】
白色片状晶体。有强还原性,易被空气中的氧气所氧化。遇光和在空气中颜色变灰褐。有两种型态:从水、乙醇和乙酸乙酯中析出者为α-型,为白色至浅黄色正交晶系片状结晶;从丙酮中析出者为双锥形晶体。在空气及光的影响下,颜色迅速变深,在湿空气中尤甚。熔点189.6~190.2℃,在110℃(1.467× 103Pa)可不分解而升华。沸点284(分解)。在绝对乙醇中溶解度0℃时4.5%,在丁酮中溶解度58.5℃时9.3%,微溶于氯仿、苯和石油醚,可溶于乙醇、乙醚和水,溶于碱液后很快变褐色。在水中UVλmax229、294nm。
在水中的溶解度:0.0℃时1.1、59.0℃时3.01、77.0℃时6.44、 86.7℃时10.09、96.6℃时19.53、102.0℃时33.42。

【相关化学反应】
对氨基苯酚与无机酸反应可生成溶于水的盐。水溶液遇三氯化铁或次氯酸钠呈紫色。
本品在乙醚中用氧化银氧化,生成醌亚胺,用二氧化铅或硝酸银氧化时,生成对苯醌。15℃时Kb=6.6×10-9,与三氧化铬作用被氧化为苯醌。
对过量氯反应,生成多氯醌。
用发烟硫酸磺化时,生成4-氨基苯酚-2-磺酸。
在缓和的条件下,用乙酐酰化时,生成N-乙酰基苯酚。
与亚硝酸钠反应,可重氮化。
硝基苯在硫酸介质中,用Pt-C催化剂进行加氢反应,亦可制得对氨基苯酚。


【主要用途】
对氨基苯酚
主要用于制造解热镇痛药物扑热息痛。制造硫化染料硫化新蓝FBL、硫化蓝CV、硫化艳绿GB、硫化红棕B3R、硫化还原黑CLG、硫化深蓝3R,毛皮染料毛皮棕P等。用于合成高分子材料稳定剂4-羟基二苯胺、N,N′-二苯基-1,4-苯二胺、N-(4-羟基苯基)-2-萘胺等。还可制造照相显影剂N-甲基对氨基苯酚等。


【苯酚亚硝化法】
将浓度为90%的苯酚溶液加入到40%的硫酸溶液中,在冷却及搅拌下,加入45%的亚硝酸钠溶液,反应完成后,析出对亚硝基苯酚,过滤。将对亚硝基苯酚加入到10% 的硫化钠溶液中,加热至45~48℃,反应完成后,加入热水及盐酸,使pH=7.5,然后冷却,析出对氨基苯酚,最后用活性炭脱色,并重结晶精制。

【偶合还原法】
以苯胺为原料,在盐酸溶液中与亚硝酸钠反应,进行重氮化,在此溶液中再加入苯酚的氢氧化钠溶液,生成偶氮苯结晶,过滤后,将结晶溶入盐酸溶液,加入铁粉进行还原,同时生成苯胺和对氨基苯酚,经分离后,重结晶精制。

【工业制备对氨基苯酚的方法】
工业上生产对氨基苯酚的主要方法是将对硝基氯苯在氢氧化钠中水解成对硝基苯酚钠,酸化后用铁粉还原而得,具体操作步骤和化学反应方程式如下:

对氨基苯酚制备方法 步骤1

 对氨基苯酚制备方法 步骤2

在配碱釜中将氢氧化钠配制成浓度为137~140g/L的溶液,然后将其加入到水解釜内,加入熔融的对硝基氯苯,加热升温到152℃,釜内压力为0.4~0.42MPa(表压),停止加热,水解反应放出的热量使温度与压力上升到165℃、0.6MPa (表压),反应3小时,取样分析,使油状馏出物 <0.5%后,水解到终点。冷却至120℃。
将水和98%的浓硫酸加入到第一结晶釜中,然后压入水解物,冷却到50~55℃,加入浓硫酸,使刚果红试纸呈紫色,继续冷却至30℃,抽滤到离心机中进行脱水。
在还原釜内加入上批对氨基苯酚精制过滤后的母液,加热到90℃,加入铁粉和30%的盐酸,在沸腾状态下交替加入铁粉和对硝基苯酚,加料过程视反应情况(如溢锅时),应补入冷的精制过滤母液。沸腾还原到终点(反应液滴于白色滤纸上,渗圈应无色)。补入一定量的热精制母液,加入氧化镁至反应液中无铁离子。静置30分钟,放出上层清液,下层铁泥用98℃结晶过滤母液打浆,过滤,滤液打入第二结晶釜内。
在第二结晶釜内于4小时内降温到60~65℃,放入第三结晶釜在4小时内继续降温到25℃,维持30分钟,离心过滤。
在精制釜内配成SO2含量为4%~5%的重亚硫酸氢钠溶液,加入结晶过滤的滤饼,搅拌1.5 小时,离心过滤,滤饼进行负压气流干燥,得对氨基苯酚成品,精制母液于下批还原时循环使用。

【毒性和防护】
有毒,对氨基苯酚具有苯胺和苯酚的双重毒性。大鼠经口LD501270mg/kg。可经皮肤吸收引起皮炎,能引起高铁血红蛋白症和哮喘,其盐酸盐触及皮肤,可引起剧烈的发痒或湿疹。对猫皮下注射半数致死量LD5037mg/kg。
设备应密闭,生产现场保持良好的通风,操作人员要戴口罩、橡皮手套和穿高统套鞋。

【包装贮运】
采用铁桶、纸桶和纤维板桶,内衬塑料袋包装。每桶净重35、40或50 kg。贮存时要避光,防止受热、受潮,按有毒危险品规定贮运。


【制备对乙酰氨基苯酚原料】
对乙酰氨基苯酚亦称“对羟基乙酰苯胺”,俗称“扑热息痛”。分子式C8H9NO2。分子量151.17。从水或乙醇中得棱柱晶体。熔点169~170.5℃,相对密度1.29321,乙醇中UVλmax250nm。可溶于甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯和热水,微溶于冷水、乙醚,不溶于石油醚、苯。可水解为对氨基苯酚,与HNO3/H2SO4反应生成2,5-二硝基-4-羟基乙酰苯胺。制法:在冰醋酸中用锡还原对硝基苯酚,或由对氨基苯酚与冰醋酸(或醋酐、乙烯酮)反应制得,也可由对羟基苯乙酮腙重排获得。用途:作医药,用于发热、头痛、风湿痛、神经痛及痛经等,及中间体、过氧化氢安定剂,制偶氮染料。

【染料中间体】
氧化型染发剂是一种永久性染发剂,这种永久性染发剂的染色原理是低分子量染料中间体等浸透到头发中,在毛发内发生氧化聚合,生成不溶性色素,而使头发着色。几乎所有的氧化染发剂均由染料中间体、溶剂、偶联剂(或改性剂)及氧化剂所组成。染料中间体有邻苯二胺、对苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚、甲基对苯二胺等胺类及它们的衍生物。溶剂多为醇类。偶联剂有间苯二酚、间苯二胺及间氨基苯酚等(对位为羟基或氨基的二酚或二胺通常无反应性),它们单独使用时不产生色素,但在染料中间体存在下进行氧化时,则生成色素。作为氧化剂,主要使用过氧化氢,也可以使用过硼酸钠、过氧化尿素等。

【参考资料】
安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.
高鸿宾 主编.实用有机化学辞典.北京:高等教育出版社.1997.第826-827页
《日用化工原料手册》编写组 编.日用化工原料手册.北京:中国轻工业出版社.
王大全 主编.精细化工生产流程图解·二部.北京:化学工业出版社.

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对氨基苯酚2012/11/27 22:01:04
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