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酚醛树脂

酚醛树脂是指酚与醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成的树脂性聚合物的总称。通常指的是从苯酚或其同系物 (如甲酚、二甲酚等) 与甲醛缩合得到的树脂。按所用原料的种类和配比以及催化剂类型的不同,可分为热塑性和热固性两类树脂。热塑性酚醛树脂,是线性树脂,受热时仅熔化,而不能变为不溶不熔状态,但加入固化剂 (如六次甲基四胺) 后则能转变为热固性。它以二官能或三官能酚为原料,在酸性溶液中和酚的摩尔用量大于醛的摩尔用量时生成的。热固性酚醛树脂是高度网状聚合物,受热时变为不溶不熔状态。它以三官能的酚为原料,在碱性溶液中和醛过量的情况下生成的。酚醛树脂耐热、耐酸和耐碱。用以制粘合剂、涂料、耐酸胶泥和酚醛塑料等。

【产品特性】
酚醛树脂制备所用的酚有苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚,常用苯酚; 醛类则有甲醛、糠醛等。以苯酚一甲醛树脂最为重要。根据催化剂的酸碱性以及酚与醛的配比不同,所得产物的结构、性能有很大差异,因而使用方法也不同。如采用酸性催化剂,且酚过量,得到的是可溶可熔的线型酚醛树脂,用以制造酚醛模塑粉(俗称电木粉)。配制模塑粉时必须加入适量填充剂、润滑剂、着色剂、固化剂,此为二步法。如用碱性催化剂,且甲醛过量,控制分子量为300~700,可获得溶于有机溶剂的树脂,使用时不必添加固化剂,只要加热即可转变为热固性塑料,所以称为一步法。酚醛层压树脂、粘合树脂、铸型树脂都由一步法制得。
酚醛树脂是热固性树脂的最大品种,与其他热固性树脂相比,酚醛树脂的优点: ①固化时不需要加入催化剂、促进剂,只需加热、加压。② 固化后密度比聚酯树脂小,机械强度、耐化学腐蚀及耐湿性良好。③热强度高,变形倾向小。缺点是: 脆性大,颜色深,固化速度慢,贮存期短,加工成型压力高。

酚醛树脂 结构式
 
酚醛树脂 结构式

【使用历史
酚醛树脂是第一个人工合成的树脂。1872年德国人拜耳(A.von Bayer)发现苯酚与甲醛在酸催化下能生成酚醛树脂,但未进一步研究其实用价值。
1883年迈克尔(A.Michael)报告碱亦可催化得树脂。
1907年美籍比利时人贝克兰(L. H.Baekeland)获得热压工艺专利,制出酚醛树脂制品,使它成为世界上第1个合成树脂,推动了酚醛树脂的应用。
1909年酚醛树脂用作木材涂料。1910年在德国柏林附近建成世界第1座生产工厂,酚醛纸质层压板制成。
1915年有了酚醛纤维板的专利。此后,酚醛树脂的理论研究和实际应用都得到了很大发展。
此后,生产发展很快。至今仍然是合成树脂中较重要品种。美国酚醛树脂还在呈增长趋势,1981年为95万t,1989年达到148万t,1997年169.4万t。中国于20世纪40年代开始生产,但发展很慢,1948年底还不到200t,直到1949年以后,才迅速发展起来,1952年为2000t,1983年为6万t,1997年为8.6万t。酚醛树脂的用途广泛,主要用于电气绝缘(占总耗量50%左右)。还用于胶合板和纤维板(在美国,占总耗量40%)和层压制品(在日本,占总耗量20%以上)。经过改性的新型酚醛树脂还可用于制取工程塑料,用于半导体、原子反应堆的零部件。


【根管充填剂】
酚醛树脂塑化剂可作为根管的液体充填剂,也可作为塑化根管牙髓的根管塑化剂。根管液体充填是指根管内牙髓全部去净,导入酚醛树脂液,待其聚合凝固,消毒并填塞根管达到封闭根管目的。牙髓塑化治疗是导入酚醛树脂液将根管内残存的病变组织和病原体塑化,包括固定在根管内,成为无害物质留于根管中封闭根管。进行根管液体充填,必须拔净牙髓,但根管不作过分扩大。进行牙髓塑化疗法,则不强调全部拔出牙髓,拔出大部分牙髓(约2/3)即可。
酚醛树脂的主要成分是甲醛和间苯二酚,过饱和氢氧化钠作为催化剂,在催化剂的作用下甲醛和间苯二酚缩合反应,形成一定硬度的塑化物,充填在根管中或包埋塑化根管内残留物,酚醛树脂渗透性强,能渗入牙本质小管和侧支根管中,封闭这些通路,防治根管再感染。它在凝固前后均有很强的抑菌作用。

【酚醛树脂涂料】
酚醛树脂涂料是以酚醛树脂为主要成膜物质的涂料,其特点是: 干燥快,硬度高,耐水,耐化学腐蚀,但性脆,易泛黄,曝晒后易粉化。广泛用于涂装木器家具、建筑、机械、电机、船舶和化工防腐蚀等。酚醛树脂的种类很多,按所用酚醛树脂的类型不同可将酚醛树脂涂料分为四类:
(1) 醇溶性酚醛树脂涂料: 将醇溶性酚醛树脂溶于乙醇而制成的清漆或透明漆。多用作防潮、绝缘及粘合等。
(2) 油溶性纯酚醛树脂涂料: 由对叔丁酚或对苯基苯酚与甲醛反应而制成的酚醛树脂可直接热溶于油中,由它与干性油及其他树脂共炼而制成的涂料即为油溶性纯酚醛树脂涂料。该类涂料涂膜坚硬、干燥快、附着力好,耐候性稍次于醇酸树脂涂料,但其耐水、耐化学品腐蚀性能比醇酸树脂涂料强,适合用作防腐蚀涂料、罐头漆、绝缘漆、耐水漆和船舶漆等。
(3) 改性酚醛树脂涂料: 松香改性酚醛树脂涂料(如酚醛清漆、调合漆、磁漆及专用漆等)涂膜干燥较快,耐水性等性能良好,广泛用于木器家具、建筑、机械、船舶和绝缘等方面的涂装。
丁醇改性酚醛树脂涂料是由丁醇醚化热固性酚醛缩合物与环氧树脂或干性油混炼制成,涂膜柔韧,耐化学腐蚀,适合作化工防腐蚀涂料和罐头内壁涂料。
(4) 水溶性酚醛树脂涂料: 由改性而成的水溶性酚醛树脂与颜料混合研磨后加入催干剂等制成,并可以制成电泳涂料,有利于自动化流水线作业,提高生产效率。

【酚醛树脂结合剂】
酚醛树脂结合剂是耐火材料用的一种有机结合剂。它是用苯(或甲酚、或二甲酚、或间苯二酚)与甲醛(或糖醛)混合物在催化剂作用下缩聚得到的树脂。它是一种非水性有机结合剂。以前,含碳耐火材料的结合多数采用焦油和沥青,但随着镁-碳和铝-碳耐火材料的推广应用,用酚醛树脂取代或部分取代沥青作结合剂得到广泛采用,其主要原因在于:(1)碳化率高(52%);(2)粘结性好,成型的坯体强度高;(3)烧后的结合强度高;(4)常温下碳化速度可以控制;(5)有害物质含量少,可改善作业环境。
酚醛树脂结合剂随所用的原料成分、配比、催化剂,以及制备工艺不同而不同。酚醛树脂结合剂的分类有以下3种。
(1)按加热性状或结构形态分类,有热固性酚醛树脂结合剂——甲阶酚醛树脂结合剂和热塑性酚醛树脂结合剂——线型酚醛树脂结合剂。
(2)按产品形态分类,有液态酚醛树脂结合剂,又可分为水溶性酚醛树脂和醇溶性酚醛树脂结合剂。固态酚醛树脂结合剂,有粒状、块状和粉末状之分。
(3)按固化温度分类,有高温固化型酚醛树脂结合剂,固化温度130~150℃;中温固化型酚醛树脂结合剂,固化温度105~110℃;常温固化型酚醛树脂结合剂,固化温度20~30℃。
此外,还有各种改性酚醛树脂,如间苯二酸改性树脂、甲酚改性树脂、烷基酚醛树脂、密胺改性树脂、尿素改性树脂和沥青改性树脂等。

【酚醛树脂胶粘剂】
酚醛树脂胶粘剂以酚醛树脂为基料的胶粘剂。酚醛树脂是由酚类或其衍生物与醛类缩聚而成,分热固性和线型热塑性树脂两类。单纯的酚醛树脂胶粘附力强,能耐高温,300℃下仍保持较高胶接强度;但性脆、剥离强度低。主要用于木材、泡沫塑料胶接。用柔性高分子(橡胶、聚乙烯醇缩醛等)改性的酚醛胶,不仅能进一步提高胶接强度和柔韧性,且能耐高、低温,耐溶剂,成为重要的结构胶粘剂。如以聚乙烯醇缩醛改性的酚醛胶,金属间胶接的剪切强度达30MPa以上,是飞机通用的结构胶之一。用于胶接蜂窝结构材料及汽车刹车片等。用丁腈橡胶改性的酚醛胶,在-60~+170℃范围内有优良的剪切和剥离强度,柔性、耐油、耐气候性好;但因固化时释放水分子,需在较高压力下固化,不适合于制造无孔蜂窝,可用于刹车片、轴瓦、印刷电路用铜薄板及飞机整体油箱胶接。以环氧改性的酚醛胶可在120℃下固化,短时间暴露在540℃高温下的强度损失较小,用于导弹胶接。

【酚醛树脂合成】
酚醛树脂是人工合成的高分子材料。具有良好的粘结性、热硬化性,高温碳化率高,耐化学腐蚀性强、粘结强度高,不污染环境等特性,是耐火材料常用的结合剂之一。
合成酚醛树脂的原料主要是苯酚和甲醛,也有用其他酚类(如甲酚、二甲酚)和醛类(如糠醛)的。按所用催化剂的不同,其合成方法有酸催化法和碱催化法,所得产物性质亦随之有异。

1.酸催化法合成酚醛树脂

苯酚和甲醛在酸(常用HC1)的催化作用下发生缩聚反应,生成以线型结构为特征的热塑性酚醛树脂,简称线型酚醛树脂。其结构式为:

酸催化法合成酚醛树脂


线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化,温度降至常温后又变硬,即在重复加热——冷却过程中重复塑化——硬化,表现出热塑性,而不具有热硬性。

2.碱催化法合成酚醛树脂

苯酚和甲醛在碱(常用NaOH)的催化作用下发生缩聚反应,通过控制反应条件,可得到结构和性能不同的甲阶酚醛树脂、乙阶酚醛树脂和丙阶酚醛树脂。

甲阶酚醛树脂——是酚醛类化合物 (中间合成产物)缩合成的聚合度不大的线型分子的混合物,其中含有水分。其结构通式为:

碱催化法合成酚醛树脂

m=1~2


甲阶酚醛树脂溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中,具有高温固化性,属可溶性热固性酚醛树脂。

乙阶酚醛树脂——甲阶树脂被继续加热,进一步发生缩聚反应,分子链增长并支化、交联而生成分子结构较复杂的树脂。加热时能软化但不熔融,如温度足够高时,则转化为丙阶树脂而硬化 (热固性)。

丙阶酚醛树脂——乙阶树脂被继续加热,直至缩聚形成具有三维体型结构的高聚合固体高分子物质。它在高温下不熔融,温度足够高时则碳化,又称不熔酚醛树脂。

【耐火材料用酚醛树脂的加热硬化和碳化】

可用作耐火材料结合剂的酚醛树脂是线型热塑性酚醛树脂和可溶性热固型酚醛树脂。热塑性酚醛树脂必须借助硬化剂的作用才能高温固化。
这两种树脂的固化反应式如下:

线型热塑性酚醛树脂和可溶性热固型酚醛树脂 固化反应式
当加热至高温时(大于700℃),开始发生分解、碳化反应,最终形成C—C网络结构,而成为永久性结合相,并具有极高的结合强度。
焦油沥青和一些高分子材料的碳化率如下:

种 类 碳化率

 

(%)

种 类 碳化率

 

(%)

焦油沥青 52.5 醋酸纤维素 11.2
酚醛树脂 52.1 密胺树脂 10.2
呋喃树脂 49.1 环氧树脂 10.1
聚丙烯腈 44.3 尿素树脂 8.2
热塑性酚醛树脂 29.7 天然橡胶 0.6
丁二烯橡胶 12.1 聚脂树脂 0.3

酚醛树脂结合的耐火材料常温下具有一定强度。加热时,当温度达到100℃后,强度明显增长,此后亦持续随温度升高而增长,直至高温碳化,形成C—C结合。

【应用与用途】

酚醛树脂价格低廉,耐热性好、硬度大,制品收缩性小、绝缘、隔热、防潮、耐腐蚀,因而应用很广。模塑粉可制家庭用具、电器部件、开关壳体、手柄、内燃机点火器、输送线固定器等; 泡沫塑料可用作隔热材料及制造救生圈、浮筒; 蜂窝材料在航空、造船工业中用于绝热、隔音; 布质层压塑料可制轴承、轴瓦、皮带轮及无声齿轮等。用聚酰胺纤维、石墨纤维、玻璃纤维增强的酚醛层压塑料具有优异阻燃性能,可用作导弹的热防护层、宇宙飞船的外壳和抗热罩、火箭喷嘴等; 其纤维是目前最廉价的抗燃纤维,瞬时耐温高达2 500℃,能长期在150~180℃下使用,可作高温腐蚀性溶液和气体的过滤材料、消防服、炉前工作服。利用酚醛树脂中大量反应性基团可制离子交换树脂; 与丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛制成的复合胶粘剂强度高、耐热好,是优良的航空结构胶,适于超音速飞机、导弹、卫星和飞船等的结构部件的胶接。

【网络资料参考】
酚醛树脂也叫电木,又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色,有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚与甲醛缩聚而得。
固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质,因含有游离酚而呈微红色,比重1.25~1.30,易溶于醇,不溶于水,对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同,可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能,广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体,如:碱性酚醛树脂主要做铸造黏结剂。


酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能,与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂,润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料,摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度,耐热性能和电性能。


水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度,电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造,离合器片和汽车滤清器用滤纸。

【参考资料】
朱庆红,李洪金 编著.涂装工实用技术手册.南京:江苏科学技术出版社.2007.
陈少萍,陈卓辉,陈佩珠 主编.口腔临床药物手册.广州:华南理工大学出版社.
中国冶金百科全书总编辑委员会《耐火材料》卷编辑委员会,冶金工业出版社.
李恒德 主编.现代材料科学与工程辞典.济南:山东科学技术出版社.2001.
葛霖 主编.筑炉手册.北京:冶金工业出版社.1994.第415-416页.
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB8274689.htm

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