固态时五氯化磷的结构单元可以写作PCl4+、PCl6-,氯化铯型晶体结构,两个离子分别为四面体和八面体结构,阳离子中的磷原子为sp3杂化,阴离子中的磷为sp3d2杂化。气态和液态的五氯化磷为单分子结构,分子呈三角双锥形,与VSEPR理论所预测的一致。
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