1951年，Buckles等将四丁基溴化铵溶于溴的四氯化碳溶液，制得了四丁基三溴化铵。反应可在很短的时间内完成，产率达91%。也可以不用溶剂，将溴蒸气通过四丁基溴化铵固体，蒸气与固体接触数小时后即可得四丁基三溴化铵，产率84%。
为了避免使用溴，1987年Kajigaeshi等将四丁基溴化铵溶于溴酸钠的水溶液中，向该溶液滴加氢溴酸，制得了四丁基三溴化铵，产率达95%，操作更为方便。