大马酮的应用与制备

2020/3/26 12:03:50

概述[1-2]

大马酮类香料是含13个碳原子的芳香化合物,为无色至淡黄色透明液体。大马酮类香料可溶于乙醇和有机溶剂中,不溶于水,都具有强烈的类似玫瑰的芳香。大马酮类香料最早出现在60年代,是由香料合成专家Ohlof从玫瑰花的精油里成功提取的。作为一类名贵的高档香料,国内外很多学者从事其合成的工作,然而尽管科研人员在实验室内已经设计并完成了多条α-大马酮合成的路线,但由于成本高昂及生产条件的限制,仍然制约着大马酮类香料的产业化生产。国内从事该项目研究的较少,生产尚属空白,应用全部依赖进口,且进价昂贵。

应用[2]

大马酮类的香料是含有13个碳原子的化合物,具有令人愉悦的气味,是近年来发展很快的一种名贵的香料,一直以来受到国内外学者的高度重视。大马酮类香料一般包括三种异构体:α-大马酮、β-大马酮和γ-大马酮。其中,α-大马酮的香味怡人、令人愉悦,其具有水果味的香气,不仅作为一些高档化妆品的调香剂,也经常用在食品香精当中。伴随着调香技术的日趋成熟,α-大马酮在烟草中的应用也逐渐增多,其中为人熟知的高档香烟如万宝路、海南、金鹿等品牌都添加了该种物质,经配比后的香烟气味更加浓郁、丰富,目前市场的需求量极大。除此之外,α-大马酮在香精和食品中的使用量也大幅的增加。

制备[3]

1)α-紫罗兰酮肟化合物2的合成

10.0g(52mmol)的α-紫罗兰酮,用20mL乙醇溶解后,加至烧瓶内。依次向烧瓶内一次性加入3.8g(60mmol)的盐酸羟胺,6.4g(70mmol)的醋酸钠及15mL去离子水。加毕后,体系温度提升至55℃,控制反应时间3h。反应后,向体系内加入60mL去离子水,分别用60mL乙酸乙酯萃取3次,合并有机相。用60mL饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤有机相,无水MgSO4干燥,蒸出溶剂后得橘黄色液体,放置冰箱内成为固体,即为α-紫罗兰酮肟化合物2,收率为99.6%。气相质谱联用仪测定化合物2的分子量为207,与α-紫罗兰酮肟的计算分子量一致。核磁氢谱显示有22个氢,其中含有4个甲基,化学位移δH分别为2.00、1.55、0.89、0.81,3个烯烃氢化学位移δH分别为6.12、5.86、5.42。核磁碳谱显示含有13个碳,其中含有1个肟基,化学位移δC为155.7,4个烯烃碳化学位移δC分别为136.5、132.8、127.9、120.9。结合气相质谱和核磁的分析确定产物为α-紫罗兰酮肟。

2)α-紫罗兰酮环氧化肟化合物3的合成

5.1g(24mmol)α-紫罗兰酮肟2加至70mL去离子水中,加至反应瓶内,维持体系温度0℃。搅拌下,缓慢加入3.7mLCTAOH(10wt%),体系由无色透明变乳白色液体,再缓慢加入35mL双氧水(30%)与5mL氢氧化锂(6mol/L)的混合液,加毕后,将体系温度升至25℃,反应时间15h。反应完毕后,加入150mL去离子水,分别用100mL二氯甲烷萃取3次,合并有机相,用无水MgSO4干燥,蒸出溶剂后得到α-紫罗兰酮环氧化肟化合物3,收率为98.8%。

3)α-大马酮5的合成

三口烧瓶内加入4.0g(19mmol)α-紫罗兰酮异恶唑衍生物4、70mL的环己烷和2.0g(86mmol)的Na,维持体系温度40℃,加入8mL无水乙醇,至未有金属钠剩余后,反应时间8h;反应完毕后,加6g氯化铵和30mL的去离子水,溶液分别用50mL二氯甲烷萃取3次,合并有机相,再用50mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤,无水MgSO4干燥;蒸出溶剂后的液体再经减压蒸馏,得到α-大马酮,收率为90.8%。

主要参考资料

[1] CN201810523068.6一种α-大马酮的制备工艺

[2] CN201610278095.2一种大马酮的工业制造方法

[3] α-大马酮的制备工艺研究

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