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1,4-丁内酯的制备

发布日期:2019/11/2 13:16:10

【背景及概述】[1][2]

γ-丁内酯又称1,4-丁内酯是重要的有机合成原料和优良溶剂,用于合成吡咯烷酮系列产品、环丙胺、乙酰基γ-丁内酯及香料、医药中间体等,也用作有机聚合反应、染料合成的溶剂,其需求不断增长。1,4-丁内酯凭借其优秀的溶解性、良好的稳定性以及低刺激性等理化性质,作为一种重要的有机化工原料和精细化学中间体,被广泛地应用于医药、农药、石油化工等行业。1,4-丁内酯过量摄入而引起的中毒病例也有报道,由于可以经皮肤吸收,经常暴露于1,4-丁内酯作业环境下的从业者也同样有较高的潜在健康风险。

【制备】[3]

1催化剂制备

本铜系( CuO-ZnO-Al2O3)催化剂用共沉淀法制备。用加热到一定温度( 60~ 90℃) 的适当浓度的碱溶液和一定配比Cu ( NO3))2、Zn (NO3) 2、Al2(NO3)3溶液反应,用碱溶液调整反应物的pH值( 6~10) ,控制反应时间,使其充分反应 ,经过滤、洗涤、烘干(100~160℃)、煅烧(300~400℃)、成型,制成Ф5mm×5mm 的黑色圆柱形颗粒。催化剂须经氮气/氢气还原后方可使用。

2 催化剂活性测试

实验装置如图1所示。原料1,4-丁二醇由计量管计量后经柱塞泵打入汽化过热器加热汽化、过热到反应温度的1,4-丁二醇蒸汽进入装有催化剂的管式反应器( 内径为Υ26mm)内,1,4-丁二醇气在催化剂床层发生脱氢反应,反应产物和未反应的1, 4-丁二醇经冷却、冷凝,冷凝液收集计量,氢气经计量后送出系统。冷却器用水冷却。汽化器下为氮气/氢气进口管线。供热系统用电加热。活性测试工艺条件:液体空速1.5h-1,反应温度240℃。

CNG型催化剂催化1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯性能优良、稳定可靠。在适宜条件下1,4-丁二醇的单程转化率可达99.9%,产物γ-丁内酯的选择性可达99.6 %。合适的工艺参数为:液体空速0.5~2.5h-1,反应温度在230~280℃间,氢气(或氮气)与1,4-丁二醇配比0~3L/ml。考虑到能耗等因素,反应更适宜的条件为:液体空速1~1.5h-1,反应温度在240~260℃间,氢气(或氮气)与1,4-丁二醇配比1~2L/ml。催化剂的产率为0.8~1.53kg/( L·h)。根据催化剂稳定性考察结果,预计寿命可超过1年。

【测定方法】[2]

用活性炭管采集,丙酮解吸,毛细管色谱柱分离,氢火焰离子化检测器检测工作场所空气中的1,4-丁内酯,通过改变色谱操作条件可以很好地消除共存物的干扰。本方法操作简便,重现性好,检测灵敏度高,精密度、 线性范围、 检出限、 解吸效率等各项技术指标均满足作业场所有害物质监测检验方法的要求,可以为卫生学评价提供可靠的数据支持,是测定工作场所空气中1,4-丁内酯的理想方法。

1 样品的采集、运输和保存

采样前检查所用的空气收集器和空气采样器的性能和规格,应符合 GB/T17061-1997《作业场所空气采样仪器的技术规范》。在采样点打开熔封的活性炭管(管口直径至少2mm),与空气采样泵进气口垂直连接,以100 ml/min 流量采集15 min空气样品,活性炭管样品空白每组制备 2~10个。采样后立刻用塑料帽封闭活性炭管两端,置于清洁容器内运输和保存,记录采样时间、 温度和大气压力。室温下,1,4-丁内酯样品可保存5d(GBZ/T160.63—2007《工作场所空气有毒物质测定饱和脂肪族酯类化合物》)。

2 分析步骤

2.1 样品处理

将采过样的前后段活性炭分别倒入4 ml溶剂解吸瓶中,加入1.0 ml 二硫化碳,盖紧瓶盖轻轻振摇 1 min,解吸 60 min,解吸液供测定。

2.2 气相色谱分析条件

汽化室 200℃;检测器250 ℃;柱温程序:初始温度 100 ℃,以 20 ℃/min 升温至 180℃,保持5 min;氮气流量:3 ml/min;分流比2∶1;氢气流量:40 ml /min;空气流量:350 ml /min。

2.3 标准曲线绘制

取10.00 ml 丙酮于10 ml螺纹口样品瓶中,用 10μl 微量注射器分别准确量取一定量1,4-丁内酯加入到丙酮溶液中,拧紧瓶盖,配制成一定浓度的标准储备溶液,存放于4~8℃的冰箱中。用丙酮稀释标准储备溶液,配制标准系列,1,4-丁内酯浓度分别为0.0、20.25、101.2、506.2、1 012、2 025μg/ml。参照仪器操作条件,将气相色谱仪调节至最佳状态,进样 1.0μl,测定保留时间和峰面积。每个浓度重复测定3次,以峰面积均值对浓度(μg/ml)绘制标准曲线。

2.4 样品分析

将样品管和样品空白管按 2.1节处理后,用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的解吸液,以保留时间定性,由样品峰面积扣除样品空白峰面积的差值带入标准曲线计算浓度。若样品空白中污染物浓度过高,超过被测组分峰面积的10%时,此次样品管应废弃。

【主要参考资料】

[1]孙党莉,张晓阳,王华涛.1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的研究[J].天然气化工,2005(01):11-13+26.

[2]康译友,杨丽君,宋月.工作场所空气中1,4-丁内酯的毛细管气相色谱测定法[J].环境与健康杂志,2016,33(09):825-826.

[3]孙党莉,张晓阳,王华涛.1,4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的研究[J].天然气化工,2005(01):11-13+26.

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