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溴氰虫酰胺的作用机理

发布日期:2018/11/13 18:02:08

背景及概述【1】

1950年前后,美国科研人员通过多次研究,从南美大枫子科灌木尼亚那( Ryania speciosa )中得到一种有效提取物,发现其相对生物活性较高,并命名为鱼尼丁(ryanodine)。研究发现,在动物的细胞膜上,有一类能够控制钙离子进出的通道(CRC),其上具备一种特殊的结构,能与鱼尼丁发生高度亲和性的反应,由此命名为鱼尼丁受体(RyR) [6] 。随着相关研究的深入,

日本著名生物学研究人员Tsuda博士在其研究著作中对一种可以在鱼尼丁受体中进行广泛应用的新型化合物进行全面介绍,最终总结其拥有较好除草和杀菌效果,但是并不能起到强大杀虫作用。以此为基础,日本农药公司针对此化合物展开深入分析,期间拜耳公司参与进来后,氟虫双酰胺作为第一种鱼尼丁受体调节剂类杀虫剂于20世纪末期正式问世。美国杜邦公司在此基础上,修改了活性结构与基团,取得了良好的效果。最新形式的邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物于21世纪初研发完成,并以此为基础,全新一代鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂氯虫酰胺(chlorantraniliprole)正式进入生产、应用阶段。在研发后期,研究人员多次对苯环上的各种极性基团进行改变调整,发现溴氰虫酰胺具有较强的内吸活性,因此研发出了鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂的第二代产品,其中试验代号为DPX-HGW869。

近年来,随着我国农业现代化进程的发展,出现一些高效、低毒、环境相容性好,具备独特作用机理的新型农药,顺应了农业现代化发展的必然趋势 。其中,鱼尼丁受体抑制剂因其高效低毒、广谱杀虫、环保的特点而备受世界各国重视,成为杀虫剂研究领域的热点。杜邦公司在推出氯虫苯甲酰胺后,继续推出杀虫剂溴氰虫酰胺,其属于鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂的第二代产品,具有较强的抑制性杀虫效果,相比较而言,溴氰虫酰胺针对农作物的适用范围更为广泛,对包括鳞翅目、鞘翅目和半翅目等类型在内的害虫,都可以保持良好杀虫效果,并且兼具触杀性与内吸性,市场前景广阔。

理化性质【2】

外观和气味:制剂为轻微白色液体、有油腻气味;密度(20℃):0.9789/cm3;黏度:(345.5±12.7)mPa·s(25r/min);(257.5±9.7)mPa·S(50r/min)。原药为白色无味粉末;熔点:224。C;pH[(25±1)。c3:5.61;溶解度(20。C,纯水):(14.24±0.55)mg/L;有机溶剂:正辛醇0.799/L,甲苯0.5769/L,二氯甲烷5.059/L,甲醇4.739/L,丙酮6.549/L,乙酸乙酯1.969/L,邻二甲苯0.29 g/L,乙腈2.45 g/L;密度:1.496 59/cm3;正辛醇/水分配系数:1.94(22℃);蒸气压:5.133×10_15 Pa(20℃),1.787×10-14 Pa(25℃)。稳定性(光、热、酸、碱):14d 54。C加速储存稳定,对酸稳定,碱性条件下降解较快。水中光解半衰期为0.217d。水解:pH 4时,很少有水解,pH 7或9时,有明显的水解,随温度升高半衰期变短。原药和制剂均无爆炸性、无自燃性、无氧化性;对金属和金属离子稳定,无腐蚀性。

作用机理【2】   

溴氰虫酰胺通过激活靶标害虫的鱼尼丁受体,释放横纹肌和平滑肌细胞内储存的钙离子,引起害虫肌肉收缩,结果导致肌肉麻痹,最终死亡。处理后,害虫迅速停止取食、丧失活力、显示回吐和肌肉麻痹等中毒症状,最终死亡。

产品特点【2】

溴氰虫酰胺是美国杜邦公司开发的杀虫剂,在国际杀虫剂抗性治理委员会(1RAC)分类中属第28组(酰胺类)杀虫剂,作用方式有胃毒和触杀,其中胃毒是其最主要的作用方式。溴氰虫酰胺具有多谱性(与传统广谱性不同,溴氰虫酰胺对于多种靶标害虫有极高的选择性,而对于多数非靶标益虫安全)。对鳞翅目害虫、果蝇、斑潜蝇、食叶甲虫、粉虱、蚜虫、叶蝉、木虱、蓟马、象甲和某些介壳虫都有效,对鳞翅目害虫高效,还可选择性控制刺吸式害虫,在保护植株和果实的同时减少由虫媒传染病毒病的蔓延,为植物生长营造良好环境,打下丰产增收的基础。并且对敏感型和抗性型害虫有很好的效果,如烟粉虱、蚜虫、斑潜蝇等,包括目前国内的主要抗性害虫:抗烟碱Q型烟粉虱。溴氰虫酰胺可作用于害虫的整个发育阶段:卵、幼虫、若虫、成虫。具有多种传导方式,有很强的渗透性和在木质部中移动的特性,可以采用多种施药方式,包括喷雾、喷淋、滴灌、灌根、沟施、育苗盘处理、种子处理等。

登记作物及防治对象

登记作物为大葱、小白菜,防治对象为美洲斑潜蝇、蓟马、甜菜夜蛾、蚜虫、黄条跳甲、菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾。

毒性

急性毒性为微毒,大鼠经口I。D50>5 000 mg/kg;经皮肤>5 000mg/kg;减免吸入急性毒性。眼刺激试验为USEPA分级4级;皮肤刺激试验为USEPA分级4级,有致敏性(10/20)。

生态毒性【2】

该制剂对蜜蜂经口高毒72h—LDso为0.39t-g/蜂、接触高毒96h—LDso为0.65t-g/蜂;对北美鹌鹑低毒;对蓝鳃太阳鱼中等毒;对大型水蚤剧毒;对羊角月牙藻中等毒;对家蚕高毒。对植物和鸟类低毒,对绝大部分有益昆虫影响小,包括主要的捕食昆虫、寄生蜂和传粉昆虫。注意避免对非靶标生物产生危害,建议在标签中标明:

(1)远离水产养殖区、河塘等水体施药;禁止在河塘等水体中

清洗施药器具。

(2)周围开花植物花期禁用。

(3)蚕室及桑园附近禁用。

残留情况:中国尚未制定在葱中的MRL。建议以2mg/kg作为葱上的MRL值。最高用量为有效成分369/hm2,每季最多使用3次,施药间隔7d,安全间隔期7d。中国尚未制定在小白菜中的MRL,建议以2mg/kg作为小白菜上的MRL值。最高用量为有效成分609/hm2,每季最多使用2次,施药间隔7d,安全间隔期3d。

使用方法【3】

对鳞翅目害虫和刺吸式害虫均有较好的防治效果。由于溴氰虫酰胺为2012年上市的新品种,其防治具体对象和使用技术正在开发中,据已有试验结果表明其对水稻、辣椒、番茄、黄瓜、蝇和瓜绢螟,番茄的炯粉虱、蓟马和甜菜夜蛾等多种害虫都表现出优异的防效,且速效性好,持效期达28天左右。由于其具有良好的内吸性,可以采用作物移栽前2天苗床内根部喷淋或喷雾方法施药。也可以灌根、土壤混施、种子处理等。一般亩用有效成分2~59。

1.蔬菜害虫  防治小白菜害虫,亩用10%可分散油悬浮剂:菜青虫、小菜蛾、斜纹夜蛾10~14ml,黄条跳甲24~28ml,蚜虫30~40ral,对水喷雾。

防治大葱害虫,亩用10%可分散油悬浮剂:美洲斑潜蝇14~24ml,蓟马18-24ml,甜菜夜蛾lo~18ml,对水喷雾。防治其他蔬菜上的蓟马、烟粉虱、蚜虫、亩用10%可分散油悬浮剂20~50ml,对水喷雾。防治甜菜夜蛾,亩用10%可分散油悬浮剂40~60ml对水喷淋;防治其他各类刺吸式害虫,亩用10%可分散油悬浮剂50~100ml,在移栽前l~2天,苗床内根部喷淋,施药后包土移栽。

2. 水稻害虫  防治水稻二化螟,亩用10%可分散油悬浮剂14~200ml或19%悬浮剂8~100ml,对水喷雾。对稻飞虱也有很好的防效。

合成路线【4】

目前,溴氰虫酰胺的合成方式主要有以下几种。

杜邦公司所采用的碘代?嗪酮和取代胺开环获得最终合成物。(2)杜邦公司利用氰基?嗪酮与取代胺开环获得最终合成物。相比较而言,第二种合成方式在合成效率及合成便捷性方面具有显著优势。其中,3-溴-1-(3-氯-2-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-羧酸与氰基苯胺在甲基磺酸氯在三乙胺作用下合环生成中间体氰基嗯嗪酮。(3)杜邦公司采用邻氨基苯甲酰胺类化合物形成模式,在甲基磺酸氯条件下,苯胺与吡唑羧酸最终缩合而成。(4)杨桂秋,张宇,李斌 发现,在吡唑啉羧酸酰氯化过程中,可同时氧化形成中间体吡唑酰氯,最终与氰基苯胺无缚酸剂共同合成溴氰虫酰胺。上述合成方法相比较,最后一种合成方式相对简单,而且环境污染少,相对安全性较高。

有关溴氰虫酰胺的合成路线主要有二条:路线一由 嗪酮与甲胺开环得到溴氰虫酰胺。该方法反应时间短,操作简单,而中间体 嗪酮由吡唑羧酸与苯胺酸或者吡唑酰氯与靛红酸酐制得,操作相对繁琐,反应时间较长

路线二是由吡唑羧酸与邻氨基苯甲酰胺在甲基磺酰氯、缚酸剂存在下反应生成溴氰虫酰胺。

参考文献

[1]胡译文,孙建昌,耿阳阳,杨霞,娄丽.溴氰虫酰胺研究进展及应用现状[J].南方农业,2016,10(31):24-27.

[2]顾宝根,季颖主编,农药新品种和新混剂手册  2008-2012,中国农业出版社,2013.05,第50页

[3]徐映明编,新世纪农药新品种应用手册,中国农业科学技术出版社,2016.01,第22页

[3]杨桂秋,张宇,杨辉斌,吴鸿飞,于海波,李斌.新方法合成溴氰虫酰胺[J].现代农药,2012,11(01):22-24+29.

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