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1,2-二(溴甲基)苯的应用

发布日期:2021/10/27 13:51:41

基本特性

1,2-二(溴甲基)苯(1,2-Bis(bromomethyl)benzene)又名邻二溴亚二甲苯基、邻二溴苄,其分子式为C8H8Br2,分子量为263.96,CAS号为91-13-4,沸点140 oC (20mmHg),熔点91-94 oC,室温下为白色至淡黄色晶体粉末。

应用情况

(1)制备 (1’-叔丁氧基羰基-6’-氯)-1,1',2',3-四氢螺[茚-2,3'-吲哚] [1]

上述化合物是一类治疗癌症的化合物。合成的具体步骤为:在环境温度下,向6-氯-2-氧代-2,3-二氢-吲哚-1-甲酸叔丁酯(2.5 g,9.36 mmol)和K2CO3(2.85 g,20.6 mmol)的DMF(25 mL)溶液中加入1,2-二(溴甲基)苯(5.98 g,22.7 mmol)。将反应在环境温度下搅拌18 h。加入水(150 mL)并用DCM(3 x)萃取反应。合并有机层并用盐水洗涤,经硫酸钠干燥,并真空下除去溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱(梯度洗脱,0-100%,EtOAc/汽油),第二柱(梯度洗脱,0-100%,DCM/汽油)纯化,得到标题化合物(541 mg,30%),为无色固体。

(2)制备氨基苯并咪唑类化合物[2]

铜是人体必需的微量元素之一,其含量与人体健康息息相关。比如铜是人体内某些酶和蛋白质的重要组成部分,许多人体内重要的酶都需要铜的参与才能活化。经研究发现,当人体缺少铜时,其体内血液中胆固醇浓度升高,可能会引发动脉硬化,进而诱发冠状动脉心脏病。严重缺铜和长期边缘性缺铜,还会引发小儿发育不良和一些地方病。为了生态平衡和人体健康,对环境中Cu2+进行检测和识别是非常有必要的。氨基苯并咪唑类化合物对Cu2+的选择性和灵敏度较高,结合能力较强,利于对Cu2+进行检测。贵州民族大学报道了一种由1,2-二(溴甲基)苯制备氨基苯并咪唑类化合物的方法,合成反应式如下,包括以下步骤:1)称取1-3mmol2-氨基苯并咪唑和1.25-3.25mmol氢氧化钠固体,加入5-20ml溶剂和5ml水溶解,再加入0.5-1.5mmol邻二溴苄,搅拌反应,得到混合液;2)对步骤1得到的所述混合液减压抽滤,得到白色固体A和滤液;3)对步骤2得到的所述滤液萃取三次,得到有机相,对有机相减压抽滤,去除有机相中的溶剂,再干燥,得到白色固体B;4)将步骤2得到的所述白色固体A和步骤3得到所述白色固体B合并,得到粗产物,经重结晶,即得到氨基苯并咪唑类化合物。

(3)合成邻位苄基类双膦化合物[3]

邻位苄基类双膦化合物是一类非常重要的膦配体,其不仅是一种三烃基膦化合物,且是双膦化合物,可与钯催化剂形成催化体系,进而用于烯烃羰基化反应。江苏欣诺科催化剂有限公司报道了一种由1,2-二(溴甲基)苯制备邻位苄基类双膦化合物的方法,具体是双(二金刚烷膦)邻二甲苯的合成,整个过程在无水无氧环境下进行,具体步骤如下:1)Ar氛围下,于2L甲苯溶液中加入1,2-二(溴甲基)苯(300g,1eq)使其完全溶解,再加入二金刚烷膦氢(687g,2eq),加入金属盐催化剂Pd(OAc)2(7.6g,3%eq)、配体DIPPF(15.7g,3.3%eq)和tBuONa(279g,2.5eq),升温至回流,固体逐渐溶解,反应4h,TLC监测反应完全,停止反应冷却至室温;2)减压蒸馏除去溶剂,然后加入二氯甲烷固体完全溶解(1L),水洗涤(1L×3次),饱和氯化钠溶液洗涤(1L×3次),无水硫酸钠干燥,过滤,常压蒸馏除去溶剂(含有少量溶剂);加入甲醇析晶,得白色固体680g,产率85%。

(4)制备一种可用于非活泼烯类单体进行活性可控自由基聚合的化合物[4]

上海师范大学采用1,2-(二溴甲基)苯制备了上述化合物,具体合成步骤如下:3.0081g KOH与70ml无水乙醇混合后置于25℃水浴中搅拌1h,得无色透明溶液。加入3ml二硫化碳,继续在25℃水浴中搅拌4h,得浅黄色乳状液。将6.5752g 1,2-(二溴甲基)苯溶解在25ml二硫化碳中加入所得黄色乳状液中,继续在25℃水浴中搅拌24h,得上层透明黄色液体,下层白色固体;收集上层黄绿色透明液体,在40℃水浴中旋蒸得黄色胶状物质,过硅胶色谱柱,正己烷:乙酸乙酯=100:15作为淋洗剂,在40℃水浴中旋蒸除去溶剂得透明亮黄色粘稠液体,冷却至室温(20℃)得目标产品(黄色固体)。

参考文献

[1] [中国发明专利] CN201280019180.7双环杂环化合物及其治疗用途.
[2] [中国发明专利] CN202010721782.3一种氨基苯并咪唑类化合物及其制备方法与应用.
[3] [中国发明专利] CN202110170283.4邻位苄基类双膦化合物的合成方法.
[3] [中国发明专利] CN201510230708.0一种化合物及其制备方法和应用.

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