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3-硝基苯磺酰氯的应用及制备

发布日期:2019/1/25 10:27:25

背景及概述[1][2]

3-硝基苯磺酰氯是合成间-( β-羟乙基砜) 苯胺( 氨基油) 的重要原料,而氨基油是生产KN 型活性染料的重要中间体,例如C. I. 活性蓝19、C. I. 活性黄145、C. I. 活性红194 等。3-硝基苯磺酰氯通常先由硝基苯与氯磺酸进行氯磺化反应,再在冰水中稀释结晶、分离制备而得。为了提高产品收率,实际生产过程中需加入比理论量多2. 0~3. 0 mol 的氯磺酸。过量的氯磺酸不仅大大增加了原料成本,而且在水解稀释时会产生大量的酸性废水和氯化氢气体,产生巨大的环境治理费用。目前研制的催化剂和磺化剂,在氯磺酸∶ 硝基苯= 3. 4 ∶ 1 ( 摩尔比) 的条件下合成了间氨基苯磺酰氯,酸性废水减少了40%,但收率只有89. 80%。

应用[2-3]

3-硝基苯磺酰氯是有机合成中间体,其应用举例如下:

1. 合成N-[(3-氨基苯基)磺酰]乙酰胺

N-[(3-氨基苯基)磺酰]乙酰胺用途十分广泛,主要用于制备酸性染料或其它类中间体化合物,并广泛用于各个行业。合成方法依次包括如下步骤:1)硝基苯与氯磺酸进行磺化反应,过滤分离得到3-硝基苯磺酰氯,然后将3-硝基苯磺酰氯在有机溶剂中进行胺化反应制备间硝基苯磺酰胺;2)将制得的间硝基苯磺酰胺在浓硫酸为催化剂的条件下,与醋酐或醋酸进行乙酰化反应,制得N-[(3-硝基苯基)磺酰]乙酰胺;3)将上述制得的N-[(3-硝基苯基)磺酰]乙酰胺溶于有机溶剂中进行加氢还原反应,制得N-[(3-氨基苯基)磺酰]乙酰胺。该制备方法工艺简单,不会污染环境,制得的产品含量为98%以上,平均总收率为52.8%以上,产品纯度高。

2. 与有机硼酸的Suzuki-Miyaura 型交叉偶联反应

以3-硝基苯磺酰氯与苯基硼酸的偶联反应为模板,对反应条件进行了筛选,发现最优的反应条件是,利用2.5 mol%的固载钯催化剂和3 倍量的碳酸钠为碱,在回流THF 溶液中(68 ℃)反应20 h,脱磺酰化偶联产率可高达87%。催化剂的重复利用实验表明,连续使用5 次催化效率没有明显的降低。

制备 [1,4]

方法1:以硝基苯为原料,经氯磺化合成3-硝基苯磺酰氯。考察了反应温度以及原料配比对产物收率的影响。研究表明,三氯化磷的加入能大量减少氯磺酸的用量,而且反应收率更高。在硝基苯∶氯磺酸∶三氯化磷= 1.0 ∶ 2.4∶ 0.45 ( 摩尔比) 的条件下,收率可达95%以上。反应过程如下:

具体步骤为:在配有温度计和回流冷凝尾气吸收装置的500 mL三口烧瓶中,加入氯磺酸,开启搅拌缓慢滴加硝基苯,同时控制反应温度低于40 ℃; 滴毕搅拌30 min,再慢慢升温至105 ~ 110 ℃,保温10h; 降温至60 ℃,慢慢滴加三氯化磷后再升温至反应温度,保温3 h; 保温结束,降温至70 ℃左右,停止搅拌,静置分层; 下层可以经过中和制备磷酸钠和亚磷酸钠,上层液体加入冰水降温至40 ℃以下结晶,抽滤得到固体产物。

方法2:采用催化剂和磺化剂,在硝基苯∶氯磺酸∶磺化剂=1.0∶3.4∶0.3 (摩尔比)的条件下,收率为89.80%,并使酸性废气、废水量减少了约40%。具体步骤为:将配有温度计、尾气吸收管的250 mL四口反应器置于带有自控装置的恒温浴中,加入氯磺酸,在搅拌下先后加入一定量的催化剂A和磺化剂,再用滴液漏斗匀速滴入硝基苯,逐步升温至预设温度,在此温度下持续搅拌反应若干小时后,冷却、倒入冰水混合物中水解结晶、水洗、抽干、称重、分析产品纯度,即可求得实验结果。反应方程式为:

主要参考资料

[1] 3-硝基苯磺酰氯的合成

[2] CN200610052268.5N-[(3-氨基苯基)磺酰]乙酰胺的制备方法

[3] 傅颖,赵兴玲,侯博. 有机磺酰氯参与的磺酰化及脱磺酰化反应[J]. 有机化学,2016,36(6): 1184-1196.

[4] 3-硝基苯磺酰氯绿色合成新技术研究

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