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花青素

花青素的研究始于上世纪80 年代,1947年,法国Bordeaux大学的在读博士Jack在花生仁的包衣中首先发现花青素。自此以来,见于报导的不同花青素超过500 种, 存在于27 个科、72 个属的植物中。在植物中最普遍存在的为以下六种:天竺葵色素(pelargonidin)、矢车菊色素(cyanindin)、飞燕草色素(delphinidin)、芍药色素 (peonidin)、牵牛花色素(petunidin)和锦葵色素(malvidin)。花青素(Anthocyanin),又称花色素、花色苷,属于生物类黄酮物质,是一类广泛存在于植物中的水溶性天然色素,可以随着季节和细胞液成分的变化,使花瓣和果实显示多种色彩。花青素的研究主要集中于花青素的提取,分离和纯化工艺的研究,发展了超声、微波辅助、加压溶剂、亚临界水、超临界流体辅助等萃取方法,和层析、膜分离、 高效液相色谱、高速逆流色谱、电泳、结晶等纯化方法。
近十年来,随着人们的健康意识的日益增强,以及对花青素越来越深入地研究,其生理活性和功能已经逐步成为研究的热点。例如其抗氧化、抗炎作用、抑菌作用、抗衰老、抗癌作用以及对肝脏、对心脑血管和视力的保护作用。更具保健和药用价值的是花青素跨越血脑屏障的能力,因此可以直接作用于大脑的中枢神经系统。青素活性功能广泛,再加上其副作用小,因此应用前景广阔。
花青素为水溶性的植物色素,具有三环结构的一类黄酮类色素。常以糖苷形式存在,其中糖基常为葡萄糖、鼠李糖或龙胆二糖。在植物界分布很广,具有红、蓝、紫等鲜艳的色泽,花、果实、叶片和茎的颜色常与之有关。花青素存在于这些器官的细胞液中。低温、缺水、氮磷缺乏等因素都会促进花青素积累。花青素的颜色常随细胞液的pH而改变,酸性呈红色,碱性则呈蓝色。色素的物理状况(溶解或吸附)以及某些物质(如单宁)的存在也会影响花青素的颜色。
在自然状态下,花青素在植物体内常与各种单糖结合形成糖苷,称为花色苷(Anthocyanin),由 Marguart(1853)命名矢车菊花朵中的蓝色提取物时提出来的,现在作为同类物质的总称。花青素广泛存在于开花植物(被子植物)中,含花色素的山葡萄3.5万t ,蓝靛1.8万t,不少天然色素是综合利用的产物。最早而最丰富的花青素是从红葡萄渣中提取的葡萄皮红,它于 1879 年在意大利上市。从天然野生果实蓝靛果中提取出来的一种花青素(矢车菊素),其主要用于食品着色方面,也可用于染料、医药、化妆品等方面。花青素作为一种天然食用色素,安全、无毒、资源丰富,而且具有一定营养和药理作用,在食品、化妆医药等方面有着巨大的应用潜力。大量研究表明:花青素具有抗氧化、抗突变、预防心脑血管疾病、保护肝脏、抑制肿瘤细胞发生等多种生理功能。
目前食品工业上所用的色素多为合成色素,几乎都有不同程度的毒性,长期使用会危害人的健康,因此天然色素就越来越引起了科研领域的关注。由于至今国内市场上还没有花青素纯品,所以提取高纯度的花青素对花色苷类色素的深入研究与开发提供必备的表征条件和理论依据,并且有助于它的工业利用。

花青素的结构式
图1为花青素的结构式

种类
花青素的基本结构单元是 2-苯基苯并吡喃型阳离子,即花色基元。现已知的花青素有20多种,主要存在于植物中的有:天竺葵色素(Pelargonidin)、矢本菊色素或芙蓉花色素(Cyanidin)、翠雀素或飞燕草色素(Delphindin)、芍药色素(Peonidin)、牵牛花色素(Petunidin)及锦葵色素(Malvidin)。自然条件下游离状态的花青素极少见,主要以糖苷形式存在,花青素常与一个或多个葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖等通过糖苷键形成花色苷。已知天然存在的花色苷有 250多种。

特性
一般自然条件下游离的花青素极少见,常与一个或多个葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖等通过糖苷键形成花色素,花色素中的糖苷基和羟基还可以与一个或几个分子的香豆酸、阿魏酸、咖啡酸、对羟基苯甲酸等芳香酸和脂肪酸通过酯键形成酸基化的花色素。花青素分子中存在高度分子共扼体系,含有酸性与碱性基团,易溶于水、甲醇、乙醇、稀碱与稀酸等极性溶剂中。在紫外与可见光区域均具较强吸收,紫外区最大吸收波长在280 nm 附近,可见光区域最大吸收波长在500~550nm 范围内。花青素类物质的颜色随 pH值变化而变化,pH <7 呈红色,pH= 7~8 时呈紫色,pH>11 时呈蓝色。

花青素
图2为花青素

生理功能
1.抗氧化作用
花青素是目前为止所知晓的最有效的天然由基清除剂,它清除自由基的能力明显强于维生素 C 和维生素 E。花青素通过以下方面来减少机体内的自由基产生,一是通过阻止与过氧根离子反应;二是螯合机体内某些特定的金属离子,从而阻止羟基的产生;三是抑制脂质过氧化反应如丙二醛的生成,研究发现,它抑制丙二醛的能力明显强于另外两种天然抗氧化剂白藜芦醇和抗坏血酸;四是与胶原蛋白作用形成保护屏障,隔离组织与外界自由基的接触。临床医学上报道许多重大疾病如癌症、 心血管疾病、艾滋病、非典等都伴有自由基的参与,花青素具有强大的清除自由基的能力,对预防这些疾病有着重要的意义。
2.改善肝功能损伤
研究发现,紫薯中的花青素对肝损伤具有较好的修复功效。用它治疗患糖尿病大鼠,结果显示实验组大鼠中肝脏脂肪变性明显减弱,血清中谷草转氨酶和谷丙转氨酶活性均比模型组有所下降,这两种酶水平的高低可以直接反映出机体中肝受损的程度,说明花青素在一定程度上能修复肝损伤。
3.对心血管疾病的影响
心血管疾病是威胁人类健康的主要杀手之一,近年来动脉硬化在我国的发病率呈上升趋势,而低密度脂蛋白的氧化和血小板的聚集是引发动脉粥样硬化的主因体外和体内实验均表明,蔓越莓中花色苷可以抑制低密度脂蛋白氧化、血小板聚集和粘附,通过阻止平滑肌细胞增生和内移吞噬脂质减少泡沫细胞的形成,可以实现预防动脉粥样硬化的效果;还可通过抑制内皮细胞增殖降低粥样硬化发生的概率。
4.抗癌作用
现在已有许多研究证实花青素具有抗癌作用。如:紫薯中的花青素能抑制宫颈癌细胞和肝癌 HepG(2) 细胞增殖;蔓越橘汁中花青素对结肠癌细胞的增殖扩散具有较好的抑制效果;草莓中的花青素对乳腺癌也能起到一定防治作用,能够通过抑制癌细胞增殖、转移最终引发乳腺癌细胞凋亡;还有报道,花青素对食道癌、结肠癌、皮肤癌、肺癌也有预防和治疗的功效。
5.抗炎抗感染作用
花青素具有抗炎抗感染的作用。利用黑莓中花青素来治疗卡拉胶诱导大鼠的急性肺炎,结果表明,它能帮助机体下调炎症因子的表达,减少炎症物质渗出及中性粒细胞剧增,实现抗炎效果。在临床上治疗感染的药物主要为抗生素类,常见有克拉霉素、甲硝唑、阿莫西林和四环素等,长期使用此类药物会增强菌株的耐药性,因此充分发挥花青素抗炎抗感染作用,将是医学工作者的一个重要研究课题。
6.保护视力
联合国粮农组织把富含花青素的蓝莓列为人类五大健康食品之一,并因其拥有活化视网膜的作用,被誉为飞行员的早餐,说明它在改善视力有着非比寻常的效果。目前有关花青素保护视力的报道越来越多,对其能改善近视的作用机制成为研究花青素的一大热点。研究发现,花青素可以启动视网膜酶,帮助机体激活和提高视紫红质的再生能力,使夜间作业人员能够尽快适应黑暗环境。花青素具有保护视力的作用,这与其拥有强抗氧化能力有着密切关系,它能加快微血管循环减轻眼睛受自由基的攻击。体外实验发现花青素可让各类视网膜细胞逃脱氧化应激的毒害,起到保护视力的效果。
7.对脂类代谢的影响
花青素不仅能够保护作为细胞成分的脂质免遭过氧化的影响,还能够影响游离脂质的浓度,从而维护身体健康。花青素在脂质代谢方面也发挥着重要作用,能促进脂代谢的良性循环。研究发现让高血脂病人每天食用含有蓝莓提取物的食物,发现病人血液中的胆固醇、脂蛋白指标明显趋于健康合理。
8.降血糖作用
已有研究表明花青素在糖尿病预防方面有显著效,花青素可以显著改善糖尿病大鼠的“三多一少”的症状,减缓大鼠体重下降的趋势,改善模型组肾脏、肝脏、肇丸和胰脏脏体比值,且能够明显的降低糖尿病大鼠的血糖,改善血液中的糖化现象,尤其以中剂量组的治疗效果明显。
9.提高记忆力
研究发现,紫甘薯花青素可以使小鼠的自发活动、学习记忆能力有所提高;另外,紫甘薯花青素穿透血脑屏障,对脑组织中自由基具有清除作用。
10.抗衰老作用
根据果蝇培养基所含药桑葚花青素浓度不同,将果蝇随机分组,采用生存试验检测果蝇寿命,计算半数死亡时间、平均寿命和平均最高寿命,结果显示生存试验中随着花青素浓度升高,果蝇寿命呈延长趋势,并指出药桑葚花青素增强果蝇体内抗氧化酶活性,抑制脂质过氧化反应可能是果蝇寿命延长的作用机制。

提取分离
1.有机溶剂萃取法
这是目前国内外广泛使用的提取方法,多数选择甲醇、乙酮、丙酮或它们的混合溶剂对材料中的花青素进行溶解过滤,通过酸或碱调节溶液酸碱度萃取滤液中的花青素。有机溶剂萃取法已成功地应用于葡萄籽、石榴皮、蓝莓等绝大多数含花青素物质的提取分离。有机溶剂萃取法的关键是选择有效溶剂,要求既要对被提取的有效成分有较大溶解度,又要避免杂质的溶解。该方法原理简单,对设备要求较低,不足之处是大多数有机溶剂毒副作用大且产物提取率低。
2.水溶液提取法
有机溶剂萃取的花青素多有毒性残留且生产过程对环境污染大,因此研究者提出了水溶液提取法。该方法一般在常压或高压下用热水浸泡含花青素的原材料,然后用非极性大孔树脂进行吸附;或直接使用脱氧热水提取,再采用超滤或反渗透经浓缩得到粗提物。水溶液提取法法设备简单,无污染,产品无毒但纯度低。
3.超临界流体萃取法
超临界流体萃取是利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响进行提取。超临界流体萃取法最大的优点是产品提取率高,可以低温操作,避免了不饱和脂肪酸的氧化分解,溶剂无残留,且作为超临界流体的 CO 2 易得,萃取能耗低。与溶剂提取法相比,省去了溶剂回收以及精炼过程,从而降低了成本,容易实现工业化生产,不足之处是设备成本过。
4.微波提取法
微波提取法是在微波场中,利用微波吸收能力的差异使基体物质的某些区域或萃取体系中的某些组分被选择性加热,从而使得被萃取物质从基体或体系中分离,进入到具有较小介电常数、微波吸收能力相对较差的萃取溶剂中。
5.超声波提取法
超声波于20世纪50年代后逐渐应用于化工生产中,主要集中在植物的药用成分、多糖以及其他功能性成分的提取等研究领域。超声波提取法应用前景好、操作简单、快速高效、生产过程洁净无污染。
6.微生物发酵提取法
该方法将微生物发酵技术应用于花青素的提取中,是生物科学与化工生产的超强渗透与有效结合。微生物发酵提取法利用微生物或酶使含有花青素的细胞胞壁降解分离,使细胞胞体内花青素充分溶入到提取液中,从而增加了提取的产率与速率。
7.加压溶剂萃取
加压溶剂萃取法是通过加压提高溶剂的沸点,使被提取物在提取溶剂中的溶解度增加,从而获得较高的萃取效率。
8.亚临界水提取技术
亚临界水提取技术是最近几年来发展的新成果,在适度压力下将水加热到 100 ℃以上,临界温度374 ℃以下的高温 ,使水的极性随温度的变化而改变,进而对原材料中的花青素进行提取。
9.联合辅助提取
单一的提取方法均存在不足之处,为达到实际生产应用过程中的最佳产率与效益。研究者尝试将不同的提取方法进行整合,各取其优,以大花葵为原料,采用 CO2超临界-超声波联用技术提取花色苷,用CO 2 超临界装置对材料进行预处理,再进行超声辅助提取获得成功。

分离纯化
1.大孔树脂法
大孔树脂吸附分离工艺得到的提取物不吸潮,工艺简单,成本相对较低,树脂可反复使用适合工业化生产。
2.液相萃取法
原花青素的纯化多采用乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等多级有机溶剂通过液相萃取的方法进行,有机溶剂用量大,给环境带来污染,同时也容易造成产品中有毒物质的残留。但目前液相色谱(HPLC)分离技术在花青素纯化方面得到越来越广泛的开发和应用,已成为一种分离和纯化花青素的重要方法。
3.固相萃取法
近年来固相萃取法也取得了很大的发展。固相萃取法就是根据液相色谱法原理,利用提取物在溶剂和吸附剂间可以进行选择性吸附和选择性洗脱,达到分离纯化的目的。其优点在于方法简单、快速、经济、对环境无污染。
4.基质固相萃取
基质固相萃取是一种新型提取净化技术,其基本操作是将试样与适量的固体基质研磨,混匀成半固态后装柱,选择合适的溶剂淋洗。基质固相提取、过滤、净化一步完成,避免了样品在均化、转溶、乳化、浓缩过程中造成的待测农药组分损失,大大提高了方法的准确度和精密度。
5.高速逆流色谱法
高速逆流色谱技术是一种不用固体载体或支撑体的液液分配色谱,主要根据化合物在不相溶两相间的分配能力进行分离,具有分离效率高,产品纯度高,载体对样品无吸附和污染,制备量大,溶剂消耗少且操作条件简单的特点,目前已广泛应用于天然药物材料中有效成分的制备和分析 。

应用
1.花青素在医药行业上的应用前景
花青素具有抗氧化、改善血液循环、抑制炎症与过敏、抗癌和其他一些特殊的药理作用,在保健品市场受到重视。尽管市场上还没有花青素纯品销售,但与花青素相关的保健品众多,以胶囊、片剂、口服液等形式出售。临床上还将花青素添加到某些药物中,利用其在不同 pH 条件下显现不同颜色的特征,帮助病人区分药物。但是,由于花青素溶解度较小,在机体内的生物利用度低,且目前药物研发成本较高,花青素在医药方面的应用受到一定限制,但其拥有特有的、 强大的生理功效,使之注定拥有广阔的前景。
2.花青素在食品行业上的应用前景
花青素在食品行业主要有两方面应用,一是直接开发为健康食品,二是作为食品添加剂使用。富含花青素的食物包括:茄子、桑葚、紫薯、草莓、葡萄和紫玉米等,都是极富营养价值的食物,对身体健康有益。花青素还能制成各种食品饮料,市场上能见到如紫薯牛奶、紫薯酒、紫薯汁、紫薯饼、葡萄酒等。
花青素作为一种安全性高、无毒性、纯天然的植物色素,是食品着色的最佳天然色素之一,可使食品呈现五彩缤纷的颜色,深受人们的喜爱。植物中的花青素类色素繁多,如花生衣红色素、紫玉米色素、桑葚红色素、紫苏色素和红球甘蓝色素等均可在食品工业中应用。尽管比合成色素安全可靠,但花青素也存在一些缺点。花青素易受外界温度、pH、金属离子、光照等因素的影响,其稳定性差,要使食物拥有稳定的色泽和较好口感,就必须确保其 pH 维持在 3~5 之间。
花青素因拥有抑菌作用,还被开发成“防腐剂”代替市场上苯甲酸等合成防腐剂。众所周知,如长期摄入这类合成的防腐剂对身体有害,因此花青素作为防腐剂符合人们对食品安全的要求。
3.花青素在化妆行业上的应用前景
随着人类审美观不断提升,市场对化妆护肤品的需求也日趋增多,但长期使用合成的化妆品会对机体产生许多副反应,特别是一些化学物质对人体皮肤有刺激,甚至有些对皮肤、神经、肝脏等组织或器官有毒害作用,曾报道化妆品和香水里面含有的邻苯二甲酸盐对人体具有危害性,所以开发安全、抗衰老、护肤效果佳的天然护肤品成为化妆行业重要研究课题,而花青素正好符合这些特质,凭借其无毒性及抗氧化能力打开化妆行业的大门指日可待。

【主要参考资料】
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB4760180.htm
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