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植物甾醇

甾体化合物是广泛存在于生物体组织内一类天然有机化合物,具有十分重要生理功能。甾体化合物能保持生物体内环境稳定、控制糖原和矿物质代谢、调节应激反应等;因而甾体化合物被科学家誉为“生命的钥匙”。甾体化合物种类繁多,一般系根据其天然来源与所具有生理作用进行分类。通常可分为:甾醇类、胆酸类、甾族激素类、强心甙类、甾族皂甙类与甾类生物碱类等。甾体化合物在结构上共同特点是都含有氢化程度不同 1,2-环戊烷并菲甾核,且在甾核上一般还含有三个侧链。其中甾醇是甾类化合物中一类仲醇,在自然界分布广泛,主要存在于植物或动物的油和脂肪中。甾醇可游离状态存在,也可与高级脂肪酸形成酯,或与糖形成苷形式存在于植物组织中。据自然界来源不同,甾醇可分为动物甾醇、植物甾醇、菌类甾醇三类。动物甾醇来自动物组织和动物细胞,主要有胆甾醇、胆甾烷醇、粪甾烷醇等。菌类甾醇主要存在于霉菌和蘑菇之中,有麦角甾醇等。
植物甾醇是一种类似于环状醇结构物质,广泛分布于自然界,代表植物代谢一个终产物,具有降低血清中胆固醇水平、降低心脏病发病率、皮肤保健、美容以及促进动物生长、增进健康的作用。
植物甾醇是一类存在于植物体中含有羟基的甾体类化合物。一般多以游离状态或与糖形成甙而存在。其C17侧链是9~10个碳原子的脂肪烃,分子中具有1~2个双键,是一类以环戊烷全氢菲(甾核)为骨架的天然醇类化合物,自然界存在的主要有主要由β-谷甾醇(C29H50O:414.71),豆甾醇(C29H48O:412.70)和菜油甾醇(C28H48O:400.69)等种类。目前,从植物中鉴定出了 250 多种植物甾醇,它们主要以游离态、甾醇酯(脂肪酸酯和酚酸酯)、甾基糖苷和酰化甾基糖苷等形式存在。植物甾醇是一类具有生理活性的物质,具有降低血清中胆固醇水平、降低心脏病发病率、皮肤保健、美容以及促进动物生长、增进健康的作用,广泛地运用于医药、食品、化妆品、光学产品、饲料、化工、纺织等各个领域,目前植物甾醇在医药方面应用最为广泛,能有效地降低胆固醇、抑制肿瘤、防治前列腺疾病、调节免疫系统、具有抗氧化作用等。由于其具有降低血浆总胆固醇(TC) 和低密度脂蛋白胆固醇 (LDL-C) 的作用,2001年美国国家胆固 醇教育项目(the US national cholesterol education program ,NCEP)建议:在特定人群的膳食中每日补充 2g 植物甾醇酯或甾烷醇酯可以降低血浆中LD-C 的水平,从而降低冠心病的发病风险。

几种甾醇的结构式
图1为几种甾醇的结构式

性状
游离的植物甾醇都具有完好的结晶形状和一定的熔点,易溶于有机溶剂,特别是氯仿、乙醚,难溶于水,与糖结合成甙则能溶于水、乙醇。

化学性质
具有活性的羟基和双键上,C17位上的烃基会使植物甾醇的化学性质在某些方面出现差异。植物甾醇能被氧化成酮,能与脂肪酸反应生成脂肪酸酯,能与硫酸或其他强酸发生颜色反应。另外,它还可以与尿素、有机酸(如草酸、苹果酸和琥珀酸)和毛地黄皂苷等发生络合反应。植物甾醇的理化性质主要表现为乳化性,其乳化性可通过对其羟基基团进行化学改性而得到改善。这种两性的特征使它具有调节和控制反相膜流动性的能力。

来源
甾醇广泛存在与植物、动物及真菌等细胞与组织的膜结构中,在自然界中既可以游离态形式存在也可以结合态形式存在,不同生物组织中甾醇化合物的种类与含量不尽相同。根据来源的不同可以将甾醇分为植物甾醇、动物甾醇与菌类甾醇三类,如植物的根、茎、叶、果实和种子中含有大量的植物甾醇如谷甾醇、豆甾醇和菜油甾醇。动物的组织与细胞中主要是动物甾醇如胆甾醇(俗称胆固醇);霉菌与蘑菇等菌类含有丰富的菌类甾醇如麦角甾醇等。

生理功能
1.降胆固醇作用
植物甾醇与胆固醇结构相似,在生物体内以与胆固醇同样方式被吸收,但甾醇在动物体内吸收率不到胆固醇的10%,由于能抑制肝脏内胆固醇生物合成,促进胆固醇异化,抑制胆固醇在肠道内的吸收,植物甾醇是很好的降胆固醇药物。研究表明,对使用他汀类药物的患者来说,植物甾醇甚至能将体内胆固醇水平降低9-17%, 但是不同结构的植物甾醇降胆固醇效果也不一样,如-谷甾醇和豆甾醇降低胆固醇作用十分明显,而菜油甾醇降胆固醇作用则相对较弱。
2.延缓衰老
人体组织机体的老化是导致衰老的主要原因,膜结构中包括磷脂、糖脂和甾醇三类脂质化合物,它的异变直接导致生物组织机体的老化,在膜结构中甾醇起着关键性的支架作用,它可以限制脂肪酸烃基长链自由摆动,降低膜流动性,保持膜的完整性,从而延缓膜的老化。当膜内甾醇比例降低时,双层膜脂肪酸烃基长链无法自由摆动,磷脂分子位置被固定,膜由于丧失柔软性变得僵硬,蛋白质会失去活性,最终膜会表现出老化或缺陷的特性,从而失去适应能力选择性和功能性大大损伤,适量摄入植物甾醇补充人体内细胞或组织内甾醇含量可以延缓衰老。
3.预防肿瘤
植物甾醇被证明有很好的抗肿瘤作用。胆固醇经肠道微生物的作用产生的代谢产物容易诱发结肠癌及炎症,相反植物甾醇会促使胆固醇本身直接排出体外,减少了胆固醇的微生物分解代谢产物,可达到预防肿瘤的效果。有些植物甾醇能直接抑制肿瘤,如谷甾醇本身已被证明能够有效地抑制人结肠癌细胞HT29的生长、上皮细胞增殖以及化学诱导大鼠结肠肿瘤,从而作为抗肿瘤药物来使用。
4.消炎退热作用
研究表明,植物甾醇能抑制细菌真菌等繁殖,具有明显的消炎退热治溃疡的功效,如谷甾醇具有类似于氢化可的松和羟基保泰松这些药物的抗炎作用,而且无药物副作用。谷甾醇还具有有类似于阿司匹林(乙酰水杨酸)退热作用,同
时其副作用很低。
5.护肤作用
护肤作用是大多数甾醇类化合物所具有的一种功能。由于甾醇是W/O 型乳化剂,其乳化性能和稳定性都非常好,同时对皮肤有很高的渗透性,是优良的护肤品成分。此外,植物甾醇亲和性弱,在洗发护发剂中起到调节剂作用,能增强头发韧性,保护头皮,目前在美国日本等许多国家甾醇广泛用于各种化妆品中。
6.抗氧化机制
植物甾醇氧化反应是植物甾醇在经历加工和贮藏稳定性考验时最重要化学反应。这方面研究最彻底的是胆固醇氧化机理,△5-甾醇都遵循这一机理;但植物甾醇氧化产物并不清楚。当热、光、金属污染物和氧存在时,形成自由基极易攻击环上双键,开始自动催化自由基链式反应,就如同其它不饱和脂肪酸一样。活性氧化剂和氧化酶类也可引发植物甾醇氧化反应,最主要产物就是 7– 氢过氧化物.

吸收和代谢
人和动物机体不能内源合成植物甾醇,只能通过食物摄入在肠道吸收。研究表明,人和动物机体对植物甾醇的吸收率极低,健康人群对植物甾醇的吸收率通常小于食物中含量的5%,远低于胆固醇35%~70%的吸收率。植物甾醇在小肠的吸收率为0.4%~3.5%,植物甾烷醇的吸收率则更低,只有0.02 %~0.3 %
不同种类植物甾醇的吸收程度依次是:菜油甾醇> β- 谷甾醇> 豆甾醇。

提取分离
目前生产和研究的分离与提纯方法主要有:溶剂结晶法、络合法、皂化法、 分子蒸馏法、超临界 CO2 萃取法、吸附法(柱吸附法、高压流体吸附法)、酶法等。
1.溶剂结晶法:溶剂结晶法是利用物质在有机溶剂中溶解度差异的原理来
提取植物甾醇的,脱臭馏出物经皂化或酯化处理后,用大量的有机溶剂多次萃取分离得到甾醇。此方法可用于直接分离,操作较为简单,但该法操作步骤多,溶剂用量大,回收困难,甾醇的回收率低,因此目前还难以工业化。
2.络合法:络合法是利用甾醇和其他物质络合生成络合物,并依据络合物
的溶解度差异来提取植物甾醇。该工艺是将脱臭馏出物进行皂化、酸分解、萃取、络合反应、分离络合物和络合物分解制得甾醇粗品。获得甾醇精制品还需要经过脱色、结晶等步骤。 此方法经试验证明得到的甾醇 纯度较高,回收率也较高,缺点是溶剂回收困难,生产成本大。
3.干式皂化法:干式皂化法是利用脱臭馏出物中的可皂化物质在碱性条件
下的皂化性来提取甾醇的。主要流程是将脱臭馏出物用熟石灰或生石灰在 60~90 ℃ 条件下皂化,然后用机器粉碎膏状物,经溶剂萃取,浓缩得到粗甾醇,再经过洗涤去杂、脱水得到精制植物甾醇。本工艺安全无毒,节省有机溶剂的用量,缺点是原料的利用效率、产品的纯度和回收率较低 。
4.分子蒸馏法:分子蒸馏的原理是在极高真空度下,依据混合物中分子运
动自由程的差别,使物体在远低于其沸点的温度下分离。其流程是先将脱臭馏出物酯化,然后洗涤,减压脱除低碳醇,通过蒸馏回收易挥发组分脂肪酸酯,将残液进行分子蒸馏,回收维生素 E , 其残渣进行皂化反应,然后经丙酮等有机溶剂提取得粗甾醇,最后经脱色、重结晶得到精制植物甾醇。缺点是流程长、操作步骤多、产品的纯度和回收率低。
5.超临界 CO2 萃取法:通过改变压力和温度以改变超临界CO2流体的密度,从而使溶质在其中的溶解度发生改变而分离。该法可直接将植物甾醇从油脂精炼脱臭馏出物中提取出来,回收率可达 41%。其优点是无需有机溶剂、流程简单、无毒、污染小、安全性高,同时产品纯度好,回收率高,能耗低。缺点是设备投资和维护费用较大。
6. 吸附法
1)柱色谱法:吸附色谱是常用的分离纯化植物甾醇的色谱方法。在柱层析中利用甾醇在洗脱液与吸附剂之间分配差异,达到分离目的。 柱色谱仪器设备简单、重现性好,是一种分离甾醇的有效方法,可作为高纯度-谷甾醇和菜油甾醇标准品的制备分离方法。但是存在洗脱时间过长,溶剂耗费量大的缺点 。
2)高压流体吸附法:高压液体、亚临界气体或超临界气体(5~40MPa,30~6 0 ℃)与原料形成的高压流体混合物通过吸附,使无脂甾醇选择性的被留在吸附剂上,然后通过另一种高压流体或有机溶剂对植物甾醇进行脱附,其中常用的吸附剂为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、碳酸镁或氢氧化镁。此法得到的甾醇纯度很高。
7. 酶法:酶法提取植物甾醇的原理是采用一种固定化非特异性脂肪酶对脱臭馏出物的酯化过程进行催化,使脂肪酸甲酯的转化率提高,因而通过回收易挥发的脂肪酸甲酯可以提高植物甾醇的纯度和回收率。酶法克服了溶剂浸出、化学处理及分子蒸馏提取维生素 E 和甾醇回收率低的缺点,可以回收得到原料中 90% 以上的甾醇和维生素 E。其原料无需任何预处理,具有反应条件温和、醇用量少、产品易于收集纯化及无污染排放等特点。但也存在低碳醇转化率低、 酶的价格高及使用寿命短等缺点。

用途
1.医药工业
植物甾醇可作为调节高胆甾醇症、减轻动脉粥样硬化及防治前列腺疾病的药物。植物甾醇有类似于氢化可的松的消炎作用和阿司匹林的解热镇痛作用,可作为消炎镇痛药。另外,临床应用已证明谷甾醇对治疗宫颈癌和皮肤癌都有明显的疗效,对晚期的癌症病人,可结合其他药物综合治疗,效果比较明显。
2.食品工业
植物甾醇具有良好的抗氧化和抗腐败作用,可作为食品添加剂使用。它常作为天然营养因子出现在食品营养强化剂和麦淇淋配方中以治疗高胆甾醇症。2000年9月,美国食品与药物管理局( FDA)已经批准添加植物甾醇的食品可采用 “H ealth Claim”的标签。 作为食品成分,植物甾醇在国外已经得到了迅速发展,各种类似的产品已经进入了消费市场,而我国在这方面起步较晚。
3.化妆品工业
植物甾醇是一种 W/ O 型乳化剂,其乳化性能好而且稳定,能保持皮肤表面的水分,防止皮肤老化等,因此,可作为皮肤营养剂用于许多化妆品中。植物甾醇的亲和性弱,在洗发护发剂中可起到调节剂的作用,能使头发变强劲、不易断裂,并能减少静电效应,保护头皮。另外,有报道表明谷甾醇能防止足底、 膝及手掌等的皮肤干燥及角质化,并能防止和抑制鸡眼的形成,改善皮肤触感。此外,植物甾醇在浴用化妆品中可以起到稳定泡沫的作用。
4.饲料工业
植物甾醇可以和核糖蛋白及植物激素结合生成一种新型的动物生长激素。 该激素可增强原植物激素对环境温度及在动物体内分解的稳定性,促进动物蛋白质的合成,有利于动物健康和生长。此外,植物甾醇还可用作动物的肝功能改善剂。
除以上用途外,植物甾醇在造纸行业可用于纸张的精压加工;在印刷行业可作为油墨颜料的分散剂;在纺织工业可作为柔软剂;在农业中可以作为大规模合成农业除草剂和杀虫剂的原料等。

安全性
服25g/d以上的甾醇或饱和性甾醇无副作用,β-谷甾醇作为药品被使用20余年,有良好的安全记录。成人口服8.6g/d 的植物甾醇不影响肠道菌群的稳定和代谢活性,对粪便中胆汁酸和固醇代谢物的合成也无影响。现尚未表明植物甾醇的体内代谢会对人体产生不利影响,也没有在试验动物身上发现毒性反应。

【主要参考资料】
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB4345688.htm
[1] 梁艳等. 植物甾醇的提取分离和分析检测方法研究进展. 中国粮油学报. 2006,21(3):1-6.
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[3]  赵守训,黄泰康,丁志遵等 主编.中药辞海•第三卷.北京:中国医药科技出版社.
[4] 王翠玲,史素青 编著.农副产品综合利用和深加工技术•经济作物类.西安:陕西科学技术出版社.
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[7] 左春山等. 植物甾醇的结构与功能的研究进展. 生命科学与农业科学.2013,9:211-213.
[8] 吴素萍等. 植物甾醇的研究现状. 中国食物与营养. 2007,9:20-22.

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