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环己酮

环己酮具有酮的各种化学性质,属于脂环酮,具有近似丙酮气味,常温为下无色或淡黄色、透明、低挥发性的油状液体。微溶于水,可溶于各种有机溶剂。是制造尼龙、己内酰胺、己二酸等的原料。

【化学性质】
环己酮又称安酮、 Ketohexamethylene、Nadone、Pimelic Ketone、Hytrol O。1893年Baeyer首次制得。无色油状透明液体。有薄荷和丙酮样的气味。有吸湿性。可燃。相对分子质量98.14。相对密度0.9478。熔点-45℃。沸点 155.6℃、132.5℃(5.33×104Pa)、 110.3℃(2.67×104Pa)、90.4℃ (1.33×104Pa)、77.5℃(8.00× 103Pa)、67.8℃(5.33×103Pa)、 52.5℃(2.67×103Pa)、47.0℃ (2.00×103Pa)、38.7℃(1.33× 103Pa)、26.4℃(6.67×102Pa)、1.4℃(1.33 × 102Pa)。闪点43.9℃。折射率1.4507。粘度 2.2mPa·s(25℃)。微溶于水(20℃时7),溶于乙醇、乙醚、苯、二硫化碳、氯仿、松节油。
与水形成共沸混合物,本品含量为44%时,共沸点96.6℃。
蒸气与空气形成爆炸混合物,爆炸极限 3.2%~9.0%(体积分数)。
本品为羰基碳原子包含在六元环内的一种饱和酮,虽为环状,但性质与开链酮相近,可以在催化剂存在下用强氧化剂氧化,生成己二酸;在碱存在下,自身可以缩合;也可同乙炔反应;也可与卤素反应,生成2-卤代环己酮。
高浓度环己酮蒸气有害,有麻醉性,刺激粘膜和呼吸器官,高浓度时,可引起内脏器官病害,亦可经皮吸收,引起震颤、麻木,严重时可导致死亡。皮肤长期接触可引起干燥、皲裂和皮炎;溅入眼内可引起角膜损伤。预防措施重点在于密闭、通风。大鼠经口LD503460mg/kg。工作场所最高允许浓度100mg/m3。车间空气最高容许浓度为50mg/m3。

【环己酮主要用途】
(1)环己酮主要用作己内酰胺、己二酸的原料,还用作高沸点溶剂、油漆剥离剂和乳化剂;亦用作增塑剂和洗涤剂原料。己内酰胺进一步合成尼龙;作为溶剂,可用作一般树脂的溶剂,也可用作硝化纤维、氯乙烯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚氯乙烯、农药、染料、橡胶和润滑油的溶剂;用作金属脱脂剂及清洗剂等。
(2)环己酮经氧化可生成己二酸,是制备尼龙-66的原料。
(3)环己酮是重要化工原料,是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂,如用于油漆,特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂,用作染料的溶剂,作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂,脂、蜡及橡胶的溶剂。也用作染色和褪光丝的均化剂,擦亮金属的脱脂剂,木材着色涂漆,可用环己酮脱膜、脱污、脱斑。环己酮与氰乙酸缩合得环己叉氰乙酸,再经消除、脱羧得环己烯乙腈,最后经加氢得到环己烯乙胺[3399-73-3],环己烯乙胺是药物咳美切、特马伦等的中间体。
(4)用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂。通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂,以获得适宜的挥发速度和黏度。

【制备方法】
1,以环己烷为原料,用空气进行液相氧化,生成环己酮和环己醇的混合物,将此混合物减压精馏分离,可获得两种产物。或者不经精馏分离,而将混合物直接催化脱氢,此时环己醇也转变为环己酮,催化剂可用氧化锌和氧化钙的混合物,脱氢温度为360~420℃、压力0.1MPa。
2,以环己醇和空气一起流经加热至140℃ 的铜,可获得环己酮(40%)及环己醇(50%) 的混合物,未反应的环己醇循环使用。
3,以苯酚为原料,可以采用两种方法制取。其一是以镍为催化剂,进行气固相催化加氢,然后冷却冷凝,可获得环己酮。其二是采用钯催化剂,在150~170℃和0.2~0.4MPa条件下进行液相加氢。
4,以环己醇为原料,用铬酸氧化,亦可制得。

【毒性】
兔口投剂量的一半会转化为环己酸葡萄醛酸从尿中排出,急性毒性:大鼠经口LD501.62ml/kg,腹腔内投入LD501.23g/kg。大白鼠吸入最小致死浓度2000ppm (4小时)。人体接触超过50ppm有眼、鼻及咽头的刺激症状,亦会发生暂时的角膜障碍。吸入高浓度蒸气时才显示麻醉作用。最高容许浓度:大气质量标准苏联、保加利亚、匈牙利等规定为0.04mg/m3 (0.01ppm); 作业环境空气中美国和联邦德国规定为200mg/m3,日本为100mg/m3 (25ppm)。

【环己酮中毒急救知识】
环己酮 (C6H10O),无色或微黄色透明液体,有类似丙酮及薄荷气味; 微溶于水,较易溶于乙醇及乙醚; 易燃、易挥发,其蒸气与空气能形成有爆炸危险的混合气体。是生产锦纶单体己内酰胺和尼龙66的中间体,也是性能优良的溶剂,可用作油漆、硝化纤维、氯乙烯聚合物与共聚物的溶剂,溶解聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯和ABS (丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的聚合物),也可以应用于PS塑料、醇酸树脂、丙烯酸树脂、天然树脂、合成橡胶、树胶印花薄膜、干洗、配用杀虫剂等方面,工业应用十分广泛,与国民经济关系十分密切。

【中毒机制】
环己酮属低毒性,中毒途径主要是经皮肤、黏膜接触吸收中毒。吸收后的毒性,主要是刺激和麻醉作用,可引起呼吸衰竭。对眼睛、皮肤和上呼吸道有明显的刺激性,对肝、肾功能亦有损伤。
代谢产物 (己二酸和环己醇) 55%~86%经肾脏排出,其余由肺呼出。动物实验吸入高浓度环己酮气体后轻者嗜睡继之全身血管扩张、低血压,重者呼吸及循环衰竭,呼吸衰竭是致死的主要原因。

【中毒表现】
(1) 轻度中毒仅表现为黏膜刺激症状,如流泪、结膜充血、涩痛怕光等; 若溅入眼内,可引起角膜炎或溃疡。
(2) 高浓度接触 (如误吸、口服) 时,0.5h左右,可出现全身不适、头晕、恶心、心率加快、呼吸急促、神智不清,甚至昏迷。
(3) 重度病人可迅速出现昏迷,深大呼吸、惊厥、四肢冰冷,呼出气体具有挥发性刺激气味,双侧瞳孔等圆等大、对光反射消失,深度昏迷; 严重者,可有麻醉、震颤、体温降低,引起呼吸中枢麻痹而死亡。

【中毒救治】
(1) 洗胃、导泻: 生理盐水或活性炭反复洗胃至胃液清亮无味,并清洗污染头发、皮肤等。洗胃后胃管注入20%甘露醇250ml促进毒物排泄。
(2) 利尿、脱水: 呋塞米40mg,分2次静脉注射,静脉滴注20%甘露醇250ml。
(3) 注意保持呼吸道通畅,给氧。可应用呼吸兴奋剂,防止呼吸衰竭及脑水肿。
(4) 及时补水和电解质,预防并处理代谢性酸中毒。
(5) 护肝及保护胃黏膜: 可静脉滴注肝泰乐0.39g、肌苷0.2g、ATP20mg,每天1次,静脉滴注雷尼替丁0.1g,1次/12h,胃管注入舒可捷15ml,每天3次。

【中毒预防】
(1) 作业过程中应做好个人防护,禁止接触、吸入、食入本品。
(2) 个人防护,风、空气中浓度超标时,佩戴防毒口罩,高浓度时戴化学安全防护眼镜,防护面罩,戴防护手套。
(3) 作业现场严禁吸烟。本品遇明火、高热或与氧化剂接触,有引起燃烧爆炸的危险,若遇高热,容器内压增大,有开裂和爆炸的危险,故作业、罐储时要有防火防爆技术措施。
(4) 储存于阴凉、通风仓房内,远离火种、热源,仓温不超过30℃,防止阳光直射,保持容器密封,不可与空气接触,应与氧化剂分开存放。储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型,开关设在仓外,配备相应品种和数量的消防器材。禁止使用易产生火花的机械设备和工具,灌装时应注意流速,防止静电积聚,搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。
(5) 若出现泄漏情况,首先切断一切火源,戴好防毒面具和手套。用沙土吸收,倒至空旷地方任其蒸发或掩埋。对污染地面进行通风,蒸发残余液体并排除蒸气。

【环己酮树脂】
由环己酮在酸或碱催化剂作用下聚合或与甲醛缩聚而成的树脂。用甲醇钠作催化剂聚合所得产物,熔点80~128℃。能溶于乙醇、苯、环己酮和亚麻仁油。用50%硫酸或氯化锌作催化剂所得产物,不溶于乙醇,而溶于苯和亚麻仁油。与甲醛在碱催化剂存在下缩聚所得产物,是透明固体,熔点105~113℃,溶于乙醇、醋酸乙脂、丙酮、氯仿和环己酮等。硬度高、颜色浅,对光稳定。主要用于制涂料。

【甲基环己酮】
甲基环己酮有邻位、间位及对位3种异构体。邻位有3种旋光异构体,即d-体,l-体和dl-体。间位有两种旋光异构体,即d-体和dl-体。对位无旋光异构体。三者均为低挥发性液体。有丙酮样气味。相对分子质量112.17。
邻甲基环己酮:
d-体:无色液体,相对密度 0.9262(18℃),沸点167~168℃(97.992× 103Pa),折射率1.4440,比旋光度+14.21°(氯仿);
l-体:无色液体,相对密度0.9230(25℃),沸点59~60℃(2.666×103Pa),折射率1.4440,比旋光度-15.22°(未稀释);
dl-体:无色液体,相对密度0.9250,熔点-13.9℃,沸点165.1℃ (100.925×103Pa)、90℃(2.666×103Pa),折射率 1.4483。不溶于水,溶于乙醇、乙醚。
间甲基环己酮:
d-体:相对密度0.9155,沸点169℃,折射率1.4493,比旋光度+12.7°(未稀释);
dl-体:相对密度0.9136,熔点-73.5℃,沸点168~169℃(98.392×103Pa)、65℃(2.000× 103Pa),折射率1.4456。不溶于水,溶于乙醇、乙醚。
对甲基环己酮,相对密度0.9138,熔点 -40.6℃,沸点170℃,折射率1.4451。不溶于水,溶于乙醇、乙醚。
市售品为三种异构体的混合物,相对密度为0.918~0.925,沸点165~171℃,闪点48℃。甲基环己酮易燃、易爆。不溶于水,溶于乙醇及乙醚。刺激皮肤及粘膜。大鼠经口LD502140mg/kg (邻位)、800~1600mg/kg(对位)。工作场所最高允许浓度230mg/m3。
用途:用作溶剂,用于油漆、橡胶、杀虫剂; 医药中间体;农药原料。
制法:
①以相应的甲基环己醇为原料,用混酸为氧化剂,进行氧化,可制得。
② 以相应的甲酚为原料,以镍或贵金属为催化剂,在高温下加氢,可制得。

【网络知识参考】
环己酮,有机化合物,为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮。无色透明液体,带有泥土气息,含有痕迹量的酚时,则带有薄荷味。不纯物为浅黄色,随着存放时间生成杂质而显色,呈水白色到灰黄色,具有强烈的刺鼻臭味。与空气混合爆炸极与开链饱和酮相同。环己酮有致癌作用,在工业上主要用作有机合成原料和溶剂,例如它可溶解硝酸纤维素、涂料、油漆等。


参考资料
安家驹 主编;包文滁,王伯英,李顺平 合编.实用精细化工辞典.北京:中国轻工业出版社.2000.第611页.
http://baike.baidu.com/view/144832.htm
http://www.chemicalbook.com/ProductChemicalPropertiesCB8347660.htm

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环己酮2012/10/13 21:54:13
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