氪气与氙气中氟化物杂质净除技术的研究与应用

惰性气体是半导体、高纯金属工业、化学成分分析、特殊电光源、激光器件等应用领域的重要原料或工艺过程必须采用的保护气氛, 在现代科技与工业发展中占有十分重要的地位。

20 世纪90 年代以来, 随着电光源与医疗、航天和其它高新技术领域的飞速发展, 一些高科技行业对氪、氙气体质量提出了更高的要求。国内外一些用户使用符合我国国家标准优等品(纯度≥99.999 %)的氪、氙气体生产的电光源产品甚至存在着严重的质量问题。20 世纪90 年代初期, 日本一些客商对武汉钢铁集团氧气有限责任公司生产的氪气产品提出质量异议,2000 年, 上海、天津等地客户又反映, 因使用武汉钢铁集团氧气公司的氙气生产的电光源产品出现电极表面发白、大功率氙灯灯丝发黑、内表面呈雾状等质量问题而无法出口。为弄清影响产品质量的根本原因, 满足市场需要, 武汉钢铁集团氧气公司从有害杂质的查找、确认入手,经过探索, 在杂质的净除方法、机理、专用净化材料与净化装置的研制等方面进行了较系统的研究与实践, 取得了满意的效果。

1992 年, 对出口日本的氪气进行了全面分析, 所有杂质含量均在国标优等品规定的指标范围内;但在氦离子化色谱仪上发现在氪峰前出现了一个新杂质峰。后来我们使用质谱仪定性鉴定、氦离子化色谱仪定量检测, 确认该杂质为四氟化碳(CF₄)。

由于武汉钢铁集团氧气公司质谱分析仪因故不能使用, 2000年8 月,将两钢瓶产品氙气送北京某知名气体分析公司进行分析检测。经使用红外光谱定性、氦

离子化色谱仪定量后, 发现两瓶产品氙气中均存在着国标控制指标以外的杂质气, 其主要成分为六氟乙烷(C₂F₆ ), 并含有少量的五氟一氯乙烷(C₂F₅Cl)和六氟化硫(SF₆)。其中一瓶C₂F₆ 含量φ(C₂F₆) 为16×10^-6 , 另一瓶C₂F₆ 含量φ(C₂F₆)为40×10^-6 。

氪、氙气体中异常杂质被确认后, 为了寻找其有效的净除方法, 从20 世纪90 年代以来, 做了如下探索试验。

2.1 .吸附法净除Kr中CF₄

根据这两种气体的理化特性与分子直径的大小不同, 使用了几种不同的分子筛、在不同的温度条件下, 对Kr 中CF₄ 进行低温吸附。试验结果表明, 分子筛吸附剂对CF₄ 没有任何净除效果。

2.2 .精馏法净除Kr 中CF₄

1992 年, 研制了一套小型低温填料精馏塔, 其结构、原理及操作方法与传统的Kr—Xe分离塔(三氪塔)相类似。经试验, 当Kr中CF₄ 含量φ(CF₄)在(40～50) ×10^-6之内的气体经过精馏后, 杂质净除率仅50%左右;由于塔釜的残液排放量较大, 加之塔器、管道的残留气损失, 气体损失率竟高达30%以上。由此可见, 因受当时技术等条件的限制, 这种一次精馏的方法还不能用于“黄金气体” 的纯化。

2.3 .金属吸气法净除惰性气体中的氟化物

由于碳氟间的强键结力, CF₄ 与C₂F₆ 等氟化物性质特别稳定。据资料介绍:若采用热分解法,需要超过1000℃以上的高温才能让C₂F₆ 分解;若要分解CF₄ , 则要高达2000℃才可进行。而采用催化剂分解时, 其分解温度则大大降低^[1]。然而, 针对需要解决的问题, 不仅要考虑将氟化物分解, 更要考虑分解后产生的新杂质气会发生二次污染。因此, 找到一种既不与惰性气体发生反应, 也不吸附或吸收惰性气体, 同时还可对氟化物的分解起催化作用, 又能及时吸附或吸收分解后的新杂质气的净化材料, 是解决该问题的关键所在。

经查阅有关资料^[2] , Zr-Al16 有可能满足上述要求, 它是一种非常活泼的吸气剂, 在气体纯化领域已得到了广泛的应用。在相同的纯化温度下, 其吸气速率比纯Zr或纯Ti大几倍到几十倍, 它能吸收惰性气体中所有的活性杂质, 而惰性气体能自由通过^[3] 。为了探索Zr-Al16 能否净除掉惰性气体中的氟化物,做了如下实验验证与机理分析。

2.3.1 .清除Ar 中CF₄

由于氪、氙气体价格昂贵, 配制以氩气为平衡气, CF₄ 含量φ(CF4)为38.4 ×10^-6 , 压力为13.6MPa 的钢瓶装混合气1 瓶;选用8～40目的Zr-Al16 吸气材料。还研制了一套净化实验装置,见图1 。

图1　实验装置示意图

1—样品气钢瓶　2—净化器　3—色谱仪

在不同的加热温度条件下, 将含有CF₄ 杂质气的钢瓶Ar气减压至0.2MPa后通入净化器, 其流量约50ml/min 。净化后的气体直接导入氦离子化色谱仪, 分析CF₄ 的含量。其净除效果见表1 。

  从表1 可以看出, Zr-Al16 对CF₄ 杂质有明显的净除效果, 工作温度在900℃时的杂质清除率可达到70%以上。但纯化后的气体中, CF₄杂质气含量仍不能满足高纯气体用户的质量要求。

2.3.2 .Zr —Al16 清除CF₄ 的机理初探

虽然上述实验已经证明Zr-Al16对CF₄ 杂质有明显的清除效果, 但实验是在高温和小流量的条件下进行的, 其清除杂质的效果还不很理想, 若直接将实验装置模拟放大用于工业装置, 将不会有明显的效果。因此,有必要探讨最难分解的CF₄杂质在Zr-Al16合金中被清除的机理, 进而寻求改进吸气材料的某些性能, 提高其清除杂质的能力。

武汉钢铁集团氧气公司利用图1 的实验装置, 在850℃的工作温度下, 连续向净化管内通入配制的φ(CF₄) 为65.8×10^-6的钢瓶氩气, 约120h,使CF₄与锆铝合金充分接触。待净化管冷却至常温后, 将净化管刨开, 取出净化材料, 将未反应的净化材料和反应后的净化材料送北京某研究院分别进行X 光衍射分析与电镜扫描, 以测定合金的相组成和外表面的变化情况。反应前与反应后净化材料的测试结果如图2 、图3 所示, 反应前与反应后净化材料的电镜扫描照片如图4 、图5 所示。

图2　反应前净化材料的X 光衍射曲线及成分含量图

图3　反应后净化材料的X 光衍射曲线及成分含量图

从图2可看出:净除反应前, 金属化合物组成如下:ω (Zr₂Al)≈8 %, ω (Zr₃Al₂)≈45%, ω(Zr₅Al₃)≈47%。

从图3可看出:净除反应后, 表面相组成为:ω(ZrAlC1.7)≈10 %, ω(ZrF4) ≈20 %, ω(ZrC)≈70 %。说明锆铝合金具有良好的吸气性能, 并生成了新的稳定的化合物。

图4 　反应前净化材料的电镜扫描照片

图5 　反应后净化材料的电镜扫描照片

从图4 的电镜扫描照片可看出:净除反应前,粉末颗粒状锆基合金外表面多角光亮, 从高倍放大照片上还能看到白色带状突起和暗色孔隙。这种不均匀凹凸分布的独特表面形貌不仅为金属的负载提供了大的可适用的比表面积, 而且也为催化剂活性中心的金属原子的多分散性提供了先决条件。

从图5 可看出, 净除反应后, 锆基合金粉末颗粒发生了明显变化, 高倍与低倍放大照片外表面发暗, 高倍放大照片上显示的白色带状物减少, 而出现更多不连续的多孔烧结物, 表面有新物质生成。

根据上述测试结果, 推断出如下净化机理:Ar 中的CF₄ 经过Zr-Al16合金粉末颗粒表面首先被吸附, 而后CF₄ 在合金粉末颗粒表面被催化分解;虽然CF₄ 的碳氟键键能很大(其热分解温度在2000℃以上), 但在Zr-Al16 吸气剂的催化作用下,它的碳氟键也会被打开, 分解为单质碳和氟原子。它们在高温作用下与活性金属锆铝发生化合反应,生成氟化锆、碳化锆和碳化锆铝等稳定的化合物。其化学反应式为:

CF4 +Zr₅Al₃ +Zr₂Al +Zr₃Al₂ ※ZrF₄ +ZrC +ZrAlC1.7

这种化学反应随着时间的延长, 逐步由粉末表面向内部扩散, 表面形状发生明显变化, 变成多孔状。从清除Ar 中的CF₄ 实验及后来的生产应用效果可以看出, 这种反应是不可逆的。由此,清除Kr或Xe中的CF₄ 、C₂F₆ 和SF₆等三种氟化物杂质的机理应与上述过程相同或相近。

由上述实验看出, Zr-Al16 对CF₄杂质的清除率还不理想。经与北京某研究院人员共同分析认为, 现有的合金可能还存在某些缺陷, 不具备把杂质彻底清除的功能。据资料介绍, 若在锆基合金中加入铝、铪、镍、钛等催化剂和镧系稀土元素,可使合成的多种金属间化合物的晶格发生明显变化, 增大气体杂质由锆合金表面向内部扩散的通道, 粉末表面形状也随之发生明显变化, 成为多孔状, 增加了锆合金的比表面积^[2] 。而稀土的催渗作用^[4] 和微合金作用^[5] 能加速氟化物在合金中的扩散, 从而增加其吸附活性, 降低反应温度。

根据这些理论, 与北京某技术有限公司通过实验, 在锆基中加入了适量的铝、铪、镍、钛等金属催化剂和微量的镧系稀土元素(类似于中药引子), 使之生成多元素金属间化合物;同时还改变了原有锆铝合金的成分配方及材料的晶格形状, 并在制造工艺上对新材料进行特殊处理, 终于研制成功了一种锆基多元合金专用吸气剂。这种吸气剂不但能有效地将Kr或Xe中这三种利用其他方法难以净除的氟化物彻底清除干净, 而且对气体中的O₂ 、N₂ 、H₂ 、CO 、CO₂ 等常规杂质也能部分清除。

2001 年9 月, 利用图1 所示装置对新材料的净除效果进行了实验验证。

在净化器工作温度为700℃时, 净除前氩气中CF₄ 含量φ(CF₄)为10.0×10^-6 ,C₂F₆ 含量φ(C₂F₆)为10.2×10^-6 , 净除后均下降至小于1.0×10^-6 。新材料对氟化物杂质的净除率比原材料有了进一步提高, 达到了90%;净除温度也有明显地下降。

为进一步提高杂质的净除效果, 在净化装置的工艺设计时, 我们采用了二级净化流程(见图6)。其中, 第Ⅰ级净化炉内装入一种高效催化剂填料,其主要作用是催化分解掉绝大部分杂质气;第Ⅱ级净化炉内装入我们新研制的专用净化材料, 其主要作用是吸附、吸收与催化反应掉第Ⅰ级催化炉分解的气体与残留氟化物。氪或氙产品气体在净化炉内除去杂质后, 再经水冷却器冷却至常温, 最后送入产品冷冻与充瓶系统。图6 中第1 和第2 项组成了成套终端净化装置, 装置上还配套了相应的流量计、温度计、压力表、安全阀(爆破盘)及调节阀等。图6 中第3 、第4 项是原生产线上配套的设备。

同时制作了两套净化装置, 分别用于产品氪气与产品氙气的纯化。其处理气量分别为2m³/h和1m³/h , 工作压力为0.3MPa , 工作温度为700～800℃。2002 年1 月前后, 相继投入生产使用。由于Kr中的主要杂质是CF₄ , Xe中的主要杂质是C₂F₆ , 现将试生产时这两种氟化物杂质的净除效果与炉温的关系分别列于表2 、图7 和图8 中。

图6　净化装置的工艺流程示意图

1—净化反应炉　2—冷却器　3—高真空泵4—产品冷冻与充瓶系统

  两套净化装置均达到一次试车成功, 投入生产两年多来, 设备运行稳定可靠, 经纯化后的氪气和氙气产品的纯度均达到了99.9995 %以上, 产品中三种氟化物杂质的含量均小于0.1×10^-6 , 成为超高纯气体;其杂质净除率超过了99.5 %。纯化后的超高纯氪气和超高纯氙气产品, 经上海、北京几家对纯度要求很高的用户使用, 完全满足要求。

图7 　氪气中CF₄ 的净除曲线

图8　氙气中C₂F₆ 的净除曲线

通过两年多的生产实践与观察, 发现CF₄杂质主要富集在纯氪中, 而C₂F₆和SF₆杂质则主要富集在纯氙中(由于它们的沸点不同)。当然,若氪—氙分离塔操作工况不稳定或操作程序不当会破坏这一规律。

笔者对CF₄ 和C₂F₆ 的净除效果谈得比较详细,而SF₆ 的净除情况如何呢? 这里牵涉到使用的分析仪器与方法问题。我们在进行气体中氟化物杂质检测时, 使用的是2700型氦离子化色谱仪。特别是在进行Xe气中C₂F₆ 与SF₆ 两种氟化物杂质检测时遇到这样的情况:当使用 5Å分子筛柱时, 在 H₂峰前出现一个C₂F₆与SF₆ 的混合峰;而使用PQ 柱时, SF₆ 峰又被Xe峰所掩盖(但C₂F₆ 峰则十分清晰)。也就是说, 无论使用哪种吸附柱都很难单独测定SF₆ 含量。但气体净化前C₂F₆与SF₆ 杂质混合峰明显, 净化后已见不到混合峰了。这种现象说明, 经过纯化器纯化后气体中的氟化物已被清除干净。针对国内某气体厂Xe中SF₆ 较高的问题, 曾经在Ar气中配入SF₆ 含量φ(SF₆) 为36.3×10^-6的混合气, 此氩气通过纯化器纯化后SF₆ 的含量φ(SF₆)小于0.1×10^-6 。这进一步证明该净化装置对SF₆ 的清除效果十分明显。

这里需要特别说明的是, 专用材料的使用寿命与纯化气体的数量、各种杂质气体的含量及使用方法等有关。

经科技查新, 对国内外近10 年来的期刊论文、科技成果及专利文献等相关数据库进行了检索, 国内未见净除Kr中CF₄ 和Xe 中C₂F₆ 的研究报道;国外有文献介绍^[6]采用锆类稀土合金材料除去氪、氙等惰性气体中的CO₂ 等杂质, 以及采用页硅酸盐除去Kr中CF₄ 、SF₆ 的方法。

2002 年, 从武汉钢铁引进60000m³/h 制氧机的技术交流中了解到, 为清除氪、氙气体中的氟化物,俄罗斯深冷机械公司、美国气体化工产品公司、杭氧液空等公司并未提出具体方法。而引进的制氧机最终由德国林德公司中标, 在氪、氙生产工艺流程中, 他们仍采用精馏法, 设置了六个精馏塔。前三个塔(除甲烷塔、除氧塔和氪—氙分离塔)与传统的流程相类似;后三个塔是专门用来清除产品气体中的氟化物及其它高沸点化合物杂质。其氟化物杂质净除工艺如图9所示。

但这样的工艺, 使原有氪、氙设计的产量降低了5%, 并增加了设备投资, 操作上也更加麻烦。而采用武汉钢铁研制的这套装置, 不但工艺流程简单,设备投资少, 操作方便, 杂质净除效果好, 而且净化过程中几乎没有气体损失(仅次投用时系统置换有少量气体损失)。由此可见, 武汉钢铁的净除方法具有优势。

图9　林德公司氟化物杂质净除工艺

在城市工业化, 农村城市化的今天, 工厂废气、汽车尾气正在加剧污染大气。特别是氟利昂的大量生产与使用, 增加了大气中的氟化物含量(C₂F₆ 实际上就是一种氟利昂—116);CF₄ 和C₂F₆等氟化物在半导体工业中常被选为晶片蚀刻、反应腔清洗的主要气体, 若处理不彻底或直接排放到大气中, 同样会造成大气中氟化物含量增加;SF₆ 在半导体工业中常用作等离子刻蚀剂, 它还用于高压电器开关中的绝缘气体。可见, 空气分离过程中的氟化物杂质来源于大气的观点, 可形成共识。1992年, 武汉钢铁曾使用质谱仪对“万立”制氧机的液空进行分析, 发现液空中CF₄ 含量φ (CF₄ ) 在0.0021×10^-6[7] 。

据资料介绍, CF₄ 、C₂F₆ 和SF₆ 的大气生命周期分别长达50000年、10000年和3200年左右^[8] ,加之它们难以分解(SF₆ 在石英管内加热至500℃时也不会分解^[9] ), 而这些温室气体对全球温室效应的影响极为深远, 其净除问题是一个世界性难题。

据了解, 目前国内外以空气分离法生产的氪、氙产品中均存在着不同含量的氟化物杂质。国内几家主要的氪、氙气体生产厂也先后发现他们的产品中存在着不知名杂质。武汉钢铁曾购买了某厂生产的氪气与氙气产品各一瓶, 经分析检测, 氪气中CF₄含量φ(CF₄) 为56×10^-6 , 氙气中C₂F₆ 含量φ(C₂F₆)为10×10^-6 , 说明这是一个普遍性的问题。而杂质含量的多少, 随气体生产厂所处的地域位置、空气污染程度、气体分离工艺和操作过程的不同而不同。因此, 及时清除气体生产过程累积的氟化物杂质, 减少大气污染, 将产生良好的环保效益。

武汉钢铁研制的氪气与氙气净化装置投入使用两年多来, 产品质量有了明显的提高。在国外气体严重冲击国内市场, 氪、氙产品价格持续下滑的形势下,以质取胜, 大力拓展国内外市场, 使武汉钢铁的产品知名度和市场占有率均得到了较大的提高, 氪、氙销售利润持续增长。2005年, 武汉钢铁还向国内某气体生产厂成功地推广应用了两套气体净化装置。可见, 该课题的研究已经创造了良好的直接经济效益。目前, 大多数氪、氙气体普通用户还没有认识到氟化物对其产品质量的危害性, 若他们也使用净化后的气体, 必然会提高他们的产品质量, 并扩大其产品出口。这样, 还会产生显著的间接经济效益。

近些年来, 随着电光源事业与高新技术的发展, 对氪、氙气体产品的质量要求越来越高, 日、美等发达国家已开始重视这一问题并进行研究。国外极少数生产企业已将氟化物的含量纳入相关标准。当今世界上, 绝大多数国家都是以空气为原料, 经低温分离法生产氪、氙气体产品;被污染的加工空气不可避免地会将这些杂质带入空分设备而使其富集到氪、氙气体中。由于我国氪、氙气体生产厂与大多数气体用户还没有完全认识到这些杂质的产生与危害性, 所以迄今为止, 我国现行氪气和氙气国家标准(GB/T 5829—1995 和GB/T 5828—1995)还没有将氟化物杂质含量纳入并进行控制。武汉钢铁的研究工作将为国标的修订提供有力的技术支持(国家气体标准化技术委员会正在进行修标准备工作), 其社会效益明显。