1-萘酚

萘酚是萘环上的一个氢原子被羟基取代生成的化合物。有α-和β-萘酚两种异构体，又叫1-萘酚和2-萘酚。分子式都是C10H7OH，结构式分别如图。都是白色晶体。 α-异构体为针状结晶，熔点 96℃，相 对 密 度1. 099 (99/4℃)。可以和水蒸气一起挥发，也可进行升华。β-异构体为斜方晶体，熔点123～124℃，密度1.28克/厘米3(20℃)。两者都难溶于水，易溶于乙醇、苯、氯仿等有机溶剂。溶于氢氧化钠溶液生成相应的萘酚钠盐。遇三氯化铁水溶液均发生显色反应， α-异构体呈紫色，β-异构体呈绿色。可由萘先在不同温度下进行磺化，如在60℃左右与浓硫酸反应主要得α-萘磺酸，在160℃反应主要得β-萘磺酸；再分别将它们与氢氧化钠共熔生成萘酚钠盐，最后经酸化而制得。它们具有燃烧性与刺激性，吸入大量萘酚粉尘或蒸气可导致中毒，症状为痉挛、呕吐、昏迷等。1-萘酚又称1-羟基萘。1885年Schulze首先从煤焦油中分离得到。从水中析出者为浅黄色单斜晶系针状结晶。有苯酚气味及焦糊味。在光照 下颜色变深。能随水蒸气一起挥发。相对密度 1.224(4℃)、1.0954(98.7℃)。熔点96℃。沸点 288℃(升华)、184℃(5.333×103Pa)。折射率 1.6206(98.7℃)。微溶于水和四氯化碳，溶于乙醇、 乙醚、苯、丙酮、氯仿和碱溶液。蒸气压(×103Pa)： 0.227(1110℃)、0.987(140℃)、3.439(170℃)、 9.959(200℃)、24.691(230℃)。遇三氯化铁呈紫 色沉淀。在氧化剂作用下，可被氧化，视氧化剂及氧化条件，可以生成不同的氧化物及萘醌。在镍催化剂作用下，在加压(1.5MPa)及加热(130℃)下，加氢，可生成四氢化萘。还可进行亲电取代，如卤化，生成卤代萘酚；硝化，生成硝基萘酚；磺化，生成萘酚磺酸。与重氮化合物可进行偶合反应，生成偶氮化合物。与甲醇或乙醇反应，生成醚。在催化剂亚硫酸盐作用下，在加压下(0.6MPa)与氨反应，可生成1-萘胺。本品粉尘刺激呼吸道，对皮肤、粘膜有强刺激性，对眼睛能引起眼角膜损伤，进入体内可使蛋白质沉淀，引起呕吐、痉挛、贫血和虚脱。大鼠经口 LD502590mg/kg。无色或黄色菱形结晶或粉末。有难闻的苯酚气味。 溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿及碱溶液，不溶于水。用作分析试剂，也用于有机合成1-萘酚又名α-萘酚、甲萘酚、α-羟基萘，是生产杀虫剂甲萘威的关键中间体。1-萘酚在染料工业中用于生产酸性黄1、酸性橙20、媒染黑3、媒染黑11、溶剂红3、溶剂橙5、油棕GB等，在医药工业中可用于制造防腐剂和抗腐蚀药物等，也是许多醛及矿物油和植物油的有效抗氧剂，广泛用于合成香料、橡胶防老化剂及彩色电影胶片的成色剂。1-萘酚的需求量大致上只有2-萘酚的5%左右。但1-萘酚作为杀虫剂西维因的原料，需求量却很大。由1-萘酚衍生得到的中间体有N-苯基-1-萘胺、N-乙基-1-萘胺、N-环已基-1-萘胺、1-羟基-2-萘甲酸、1-萘酚-2-磺酸、1-萘酚-4-磺酸、1，7-克列氏酸、乙酰胺基-7-萘酚、2,4-二硝基萘酚等。在染料工业中用地生产酸性黄1，酸性橙20，媒染黑3，媒染黑11，溶剂红3，溶剂橙5，油棕GB等。医药工业中可用于制造防腐剂和抗轻度风湿病药物等。也是许多醛及矿物油和植物油的有效抗氧剂，广泛用于合成香料、橡胶防老剂及彩色电影胶片的成色剂。比色测定钛、铌、钨、锗、钒、亚硝酸盐和铜；酪氨酸和蛋白质等的检定；用作染料、农药、香料和橡胶防老剂的基本原料或中间体及彩色电影胶片成色剂合成橡胶防老剂、杀虫剂、香料、染料等1-萘酚有多种生产方法，可以分为：α-萘磺酸碱熔法、α-萘胺水解法、四氢萘法。1.α-萘胺水解法α-萘胺以稀硫酸为介质水解得α-萘酚粗品，粗品经分离中和、蒸馏，得成品。2.磺化法精萘用硫酸进行低温磺化得α-萘磺酸，同时副产β-萘磺酸，分离副产物后经中和、碱熔、酸化、再经分离，蒸馏，得成品。原料消耗定额：硫酸（98%）900kg/t、精萘（99.5%）1150kg/t、烧碱（42%）1300kg/t。1-萘酚有多种生产方法。
α-萘磺酸碱熔法
以萘为原料，用浓硫酸低温(40℃以下)磺化得到α-萘磺酸，再在310～320℃碱熔可制得1-萘酚。
该法总收率约40％，副产物2-萘酚较多，酸、碱消耗量大。用氯磺酸代替浓硫酸进行磺化，以邻硝基乙苯作溶剂，再经碱熔可得到1-萘酚，其收率约为72％，2-萘酚的生成量减少，但需耗用溶剂。
α-萘胺水解法
以α-萘胺为原料，在15％～20％的硫酸中加压水解。
反应温度为200℃，压力为1.2～1.5 MPa。水解产物分离，回收生成的硫酸氢铵，经中和、蒸馏得到含量96％～98％的1-萘酚，收率近90％。该法工艺较简单，但α-萘胺毒性高，设备防腐和废水处理问题较严重。
如果采用α-氯萘水解，温度和压力条件更高，反应压力约5MPa，反应温度为270℃左右，需采用铜催化剂。
四氢萘法
以萘为原料，经加氢得到四氢萘，再经氧化、脱氢得到1-萘酚。
萘加氢制四氢萘，采用工业加氢钼酸镍催化剂和“绝热”反应装置，压力约3MPa，平均反应温度300℃，加料空速0.8h^-1，氢/萘比2500～6400(体积比)，萘单程转化率可达85％，四氢萘选择达92％以上，精馏后四氢萘纯度达98％以上，加氢及精制总收率为85.5％。
四氢萘氧化制四氢萘酮，采用多节鼓泡塔连续液相氧化，以空气为氧化剂，常压操作，使用乙酸铬和2-甲基-5-乙基吡啶复合催化剂，反应温度130℃，四氢萘与氧气的摩尔比为1∶0.6，停留时间60～70min。四氢萘单程转化率20％以上，生成四氢萘酮的选择率约90％，反应器空时产率在100g四氢萘酮(L·h)以上。产品经减压分馏可得98％的四氢萘酮，未转化的四氢萘可回收循环使用，氧化及产品精制总收率为85.5%(以四氢萘计)。
四氢萘酮脱氢制甲萘酚为常压气相催化反应，采用铂/粗孔硅胶(或铂/活性氧化铝)催化剂及固定床反应器，反应起始温度为350℃，加料空速为0.8h^-1，四氢萘酮原料与氢气的摩尔比为1∶3。四氢萘酮脱氢反应平均转化率约85％，平均收率达93％以上，精制后甲萘酚纯度可达98%，脱氢及产品精制总收率为89.5％(以四氢萘酮计)。由萘经加氢、氧化、脱氢三步总收率(包括产品精制)为65.4%，生产每吨甲萘酚的主要原料消耗定额为萘1.39 t，氢气600m³。此法是目前国外大规模生产所采用的路线，近年来继续进行改进。它具有工艺合理、技术上较为先进、原料易得(除萘外，主要是氢气和空气)，产品质量高(基本上不含β-异构体)，生产成本低，三废少，整个过程便于连续化和自动控制，适合于大规模生产等优点，是很有发展前途的工艺路线。