柠檬酸三丁酯

柠檬酸三丁酯（TBC）是一种良好的环保增塑剂、润滑剂。常温下为无毒、有果香味、無色透明油狀液体。沸点170℃（133.3Pa），闪点（开杯）185℃。溶于多数有机溶剂。挥发性小，与树脂的相容性好，增塑效率高，在欧美等国家允许用于食品包装和医疗卫生制品，以及儿童软质玩具、制药、医用制品、香精香料、化妆品制造等行业。可赋于制品良好的耐寒性、耐水性和抗霉性。树脂经本品增塑后呈现良好的透明性和低温绕曲性能，并在不同介质中具有低挥发性和低抽出性，热稳定性好，遇热不变色。用本品制备的润滑油具有良好的润滑性能。目前工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类,因其可诱发致癌,国外已严格控制使用,我国也制定了相关法规,将逐步淘汰其在食品包装材料、医药器具玩具中的使用。柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒塑料增塑剂,因具有相溶性好、增塑效率高、无毒不易挥发、耐侯性强等特点而广受关注,成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。随着人们环保意识的增强以及环保法规的日益完善,开发生产柠檬酸三丁酯具有极好的的发展前景。
柠檬酸三丁酯通常是由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成,传统的催化剂是浓硫酸,虽然它价格低、催化活性高,但存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、反应选择差、环境污染严重等弊端,因而寻求可替代浓硫酸的催化剂研究相当活跃,目前已经发现了很多催化效果较好的催化剂:
【硫酸氢钠催化合成柠檬酸三丁酯】
一水合硫酸氢钠是强离子型化合物,经研究发现,它易溶于水,水溶液呈强酸性,但不溶于有机酸和醇反应体系,可作为酯化反应的催化剂,研究表明该催化剂具有催化活性高、稳定性好、收率高、易于分离、合成方法简便、无腐蚀、无污染等优点。
【固体超强酸催化合成】
超强酸是酸强度比100%硫酸更强的酸。研究表明用它作为酯化反应的催化剂具有选择性好,反应速度快,收率高,易分离,操作方便,催化剂稳定,能重复使用,不腐蚀设备,无污染,是一种具有发展前途的催化剂。
【对甲苯磺酸催化合成】
对甲苯磺酸是一种强有机酸,用它代替浓硫酸作为酯化反应的催化剂对设备的腐蚀和三废污染要比硫酸小得多,活性高、选择性好、价廉易得、用量少、产品色泽好,是一种适合工业生产的催化剂。
【杂多酸催化合成柠檬酸三丁酯】
杂多酸是多元质子强酸,其酸性越强,越有利于盐的形成,为其他亲核基团的进攻提供了更有利的条件,从而加快酯化反应速度.它具有不挥发、热稳定性好、污染小并能减轻对设备的腐蚀,是比较理想的酯化反应催化剂。无色油状液体，微有气味。 不溶于水，溶于甲醇、丙酮、四氯化碳、冰醋酸、蓖麻油、矿物油等有机溶剂。用作气相色谱固定液、塑料的韧化剂、泡沫去除剂及硝酸纤维的溶剂用于聚氯乙烯，聚乙烯共聚物和纤维素树脂的增塑剂。本品为无毒增塑剂，可用于无毒PVC造粒，制作食品包装材料，儿童软质玩具，医用制品，聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的增塑剂。主要用作乙烯基树脂和纤维素树脂的增塑剂

1.柠檬酸和正丁醇(投料比1∶1)在硫酸(投料量为柠檬酸和正丁醇总质量的0.3%)的作用下，于150℃回流4～5h，当反应物的酸值降至1mgKOH/g以下时，即为酯化终点。产物经活性炭脱色、过滤、中和、水洗、减压蒸馏，釜液即为成品。

精制方法：含有游离的酸和醇等杂质。精制时用无水碳酸钾或硫酸钠干燥后减压精馏。

2.制法：

于1L圆底烧瓶中加入柠檬酸（2）315g（1.0mol），正丁醇500g（6.7mol），1.5mL浓硫酸。装上60cm的分馏柱和分水器，加热反应脱水，约4h脱水115～120mL，反应液温度达到130℃。继续加热至反应液温度155℃，并回收丁醇。而后冷至50℃，分批加入固体碳酸钠4g，中和硫酸，直至pH5～6。放置过夜，过滤，减压蒸馏，收集198～200℃/0.8～0.9kPa的馏分，得产品（1）460g，收率85%。 ^[1]