三羟甲基丙烷

三羟甲基丙烷(简称TMP)化学名称为2 -乙基-2 -羟甲基-1 , 3 -丙二醇, 又名三甲醇丙烷、2 , 2-二羟甲基丁醇,其分子上有3 个典型的羟甲基, 因而具有类似于甘油的多元醇性质,可与有机酸反应生成单酯或多酯, 与醛、酮反应生成缩醛、缩酮, 与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等, 是一种用途广泛的化工原料和化工产品, 主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树脂、涂料等领域, 也可用于合成航空润滑油、增塑剂、表面活性剂、湿润剂、炸药、印刷油墨等, 还可直接用作纺织助剂和PVC 树脂的热稳定剂等。外观为白色结晶或粉末,熔点56 ～ 59 ℃, 沸点295 ℃, 燃点193 ℃, 相对密度1.3417g/cm3 (70/4 ℃)、1 .0889(20/4 ℃), 凝固点50 .8 ℃, 闪点180 ℃(开杯), 熔融热183 .4kJ/mol , 燃烧热3615kJ/mol ,易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺, 部分溶于丙酮、甲乙酮、环己酮和乙酸乙酯, 微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿, 难溶于脂肪烃和芳香烃, 具有吸湿性, 其吸湿性约为甘油的50 %。
三羟甲基丙烷分子上有3 个典型的羟甲基, 因而具有类似于甘油的多元醇性质, 可与有机酸反应生成单酯或多酯, 与醛、酮反应生成缩醛、缩酮, 与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等。1.交叉卡尼扎罗缩合法
交叉卡尼扎罗缩合法又称甲酸钠法。正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成2,2-二羟甲基丁醛,2,2-二羟甲基丁醛再与过量的甲醛在强碱条件下发生交叉康尼扎罗反应生成三羟甲基丙烷, 甲醛被氧化生成甲酸, 甲酸与氢氧化钠中和生成甲酸钠, 反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。有关反应方程式为:

图1为交叉卡尼扎罗缩合法合成TMP的反应方程式
采用该法生产三羟甲基丙烷时, 所用的催化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和有机叔胺(如三甲胺、三乙胺等)等。采用氢氧化钠作催化剂时,由于其溶于水, 最后脱除甲酸钠时, 工艺难度增大,所以该催化剂在国外已经被淘汰;采用有机叔胺作催化剂, 分离较为容易, 但催化剂价格昂贵, 致使三羟甲基丙烷的生产成本增加;氢氧化钙(或氧化钙)由于在水中溶解度较小, 大部分可沉淀出来, 其余部分可采用离心分离以及薄膜分离的方法分出, 分出的甲酸钙可直接用于饲料添加剂、保鲜剂等, 使用方便, 市场销路较好, 目前国外大多数的三羟甲基丙烷采用该催化剂进行生产。交叉卡尼扎罗缩合法是生产三羟甲基丙烷的传统方法, 该法工艺比较简单, 容易掌握, 不需要高温、高压和特殊催化剂, 比较适用于中小规模工业间歇生产。但该法副产物较多, 产品质量差, 后处理工作量较大, 产品收率仅为60 %～70 %。为减少副产物的生成需甲醛大量过量(一般为8～10∶1摩尔比), 以利于反应完全和抑制一些难分离热敏性物质的生成, 但甲醛大量过量又增加 了后处理脱醛塔的负载, 能耗增加。另外, 该工艺后处理比较繁琐, 且每生产1t三羟甲基丙烷要副产1t附加值很低的甲酸钠, 致使甲醛的利用率很低, 生产成本增加, 而且三羟甲基丙烷的精制困难, 甲酸盐的如何有效脱除是制备高质量三羟甲基丙烷的关键。
2.醛加氢还原法
正丁醇与甲醛在三烷基胺(如三乙胺)催化作用下反应得到羟醛缩合产物2,2-二羟甲基丁醛, 然后在催化剂存在下, 对2,2-二羟甲基丁醛进行水系加氢生产三羟甲基丙烷。有关反应方程式为:
图2为醛加氢还原法合成TMP的反应方程式
在羟醛缩合时, 主要采用三乙基胺作催化剂, 用三乙基胺作羟醛缩合反应的催化剂, 能控制反应的选择性, 抑制副反应的发生, 减少甲酸盐的生成。水系加氢催化剂主要是分布于载体上的镍或氧化镍,也可用亚铬酸铜, 以氧化铜或铜-铬为助催化剂。 醛加氢还原法的甲醛利用率高, 加氢技术性强,可以节省大量的甲醛和碱, 副反应产物相对较少, 产品质量好, 提纯精制较为简单, 设备少, 生产成本低,但需加氢装置, 采用高压设备, 对加氢设备和催化剂要求较高, 生产技术要求也较高, 比较适合大规模的连续化生产。目前欧美国家的一些三羟甲基丙烷生产厂家主要采用该法进行生产。1.合成醇酸树脂
由于三羟甲基丙烷分子含有三个伯羟基的特殊分子结构, 因而既可代替甘油合成醇酸树脂, 也可以代替或者与新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用生产醇酸树脂, 其性能与用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇制得的醇酸树脂相比, 具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性, 此外还具有色泽鲜艳、保色力强, 耐温及快干的优点, 特别适用于生产道路标志漆、罩光漆, 也可用作汽车、电冰箱、洗衣机、自行车、航空以及航海的面漆等。由三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂与氨基树脂具有良好的相溶性,可用作聚氨酯涂料的原料, 也可用作氨基甲酸酯类自干漆和烘干漆等高档涂料。
2.合成高级润滑油
三羟甲基丙烷的酯类可用于合成高级润滑油。以三羟甲基丙烷为原料合成的润滑油具有熔点低、粘度高、燃点高、抗氧化性能强等优点, 广泛应用于飞机发动机的润滑, 使用温度可以达到200 ℃以上,还可用于汽车发动机、空气压缩机以及电冰箱的润滑等, 其性能优于以新戊二醇等为原料合成的润滑油。此外, 以三羟甲基丙烷为主制得的合成油还可用于轴承钢的加工。
3.生产聚酯和聚氨酯泡沫
三羟甲基丙烷广泛应用于聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫塑料的生产。由三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯(TDI)、1 , 3 -丁二醇生产的氨基甲酸酯, 具有硬度高、弹性好、耐磨和抗老化等优点, 广泛应用于实芯轮胎、运输带、海绵的制造以及热加工和航天工业;由三羟甲基丙烷与环氧乙烷或者环氧丙烷反应生成的带有游离羟基的聚醚多元醇是生产软性聚氨酯泡沫塑料的主要原料, 合成的聚氨酯兼有橡胶和塑料双重性能, 具有高弹性、耐磨、耐冲洗、耐久以及荧光、鲜艳等特点, 特别适用于生产道路标志漆、罩光漆、电泳漆等, 还可用于制造飞机、汽车、火车、轮胎的座垫、靠背、方向盘、仪表、扶手、保险杆, 用于鞋底, 实芯轮胎、传输带、海绵、航天、热加工以及建材等;三羟甲基丙烷和甘油马来酸合成的聚酯, 具有耐气候性、抗辐射性、柔软性以及降低聚酯自染性等特点, 广泛用作建筑材料以及皮革业的代用品。在生
产泡沫塑料方面, 三羟甲丙基烷还可部分或全部替代1 , 4 -丁二醇。
4.制备增塑剂
在非酸性催化剂存在下, 三羟甲基丙烷与一元芳香酸,C5 ～ C9 脂肪酸反应生成的复合酯, 是一种性能良好的增塑剂, 加入该酯的聚合物具有很好的耐高温、耐水解以及耐酸碱性能, 且与聚氯乙烯(PVC)有良好的亲和性, 含此增塑剂的PVC 塑料在有水的环境中仍能保持良好的电绝缘性。此外, 三羟甲基丙烷还可替代异癸醇用于生产重要的高级增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯, 用于电缆线等特殊涂料的生产中。
5.制备乳化剂
三羟甲基丙烷与一元脂肪酸部分酯化再与环氧乙烷反应生成的半固体化合物, 对油/水乳浊液有良好的乳化作用, 可用作医药和化妆品的乳化剂。三羟甲基丙烷和环氧丙烷加成制得的非离子表面活性剂具有优良的乳化性和润湿性。三羟甲基丙烷与含有两个双键的高分子量二元脂肪酸制成的醇酸树脂是水/油型乳化剂, 在纺织和印染工业上具有广泛的应用。
6.制备液体燃料添加剂
三羟甲基丙烷与油酸酯化后再与聚甲醛反应制得液体燃料添加剂。添加0 .5 %～ 1 %该物质后的液体燃料, 不用汽化装置即可净化排出废气。
7.生产三羟甲基丙烷三丙烯酸脂(TMPTA)
由三羟甲基丙烷与丙烯酸酯化反应得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是辐射固化领域应用最广泛的多官能团烯酸酯活性稀释剂, 具有双键含量高、固化快、耐磨、耐溶剂等性能, 主要用于紫外线固化涂料及油墨的反应型稀释剂。在紫外线照射前起稀释作用, 而照射后, 其本身也起反应, 从而形成固化膜的一部分。TMPTA 还可用于制取不饱和聚酯玻璃钢、增强塑料、特种醇酸树脂、粘合剂、合成油、松香酯炸药、合成纤维助剂以及用于化学膜片的加工等。
8.生产三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)
三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸酯化反应得到的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)是一种多官
能团单体, 可用于PVC 胶乳的定型(防腐胶鞋等)和交联PVC 被覆线, 同时还可用作厌氧性粘结剂、橡胶(乙丙橡胶)交联剂和油墨的固化剂, 也可用于涂料和树脂的改性。
9.生产三羟甲基丙烷三缩水甘油酯(TMPTE)
三羟甲基丙烷和环氧氯丙烷反应制得的三羟甲基丙烷三缩水甘油酯(TMPTE)可用作环氧树脂的反应性稀释剂(环氧树脂涂料)、聚酯和三聚氰胺树脂等的改性剂、纤维加工剂(防皱处理剂)以及粘接改性剂等。
10.其他方面
三羟甲基丙烷与磷酸进行加热反应, 真空脱水,再加入过量环氧氯丙烷进行缩聚反应制得的43 阻火聚醚具有优异的阻燃性能, 可与异氰酸酯反应生成阻燃聚氨酯树脂;此外, 三羟甲基丙烷还可用于树脂的扩链剂、纺织助剂、固化剂、释放剂、催化剂、聚氯乙烯(PVC)树脂的热稳定剂以及多种精细化学品的合成, 用于制造对钠离子有强选择性的液体膜片电极等。[1]马世昌 主编.化学物质辞典.西安：陕西科学技术出版社.1999.第112页.
[2]崔小明.三羟甲基丙烷的生产、应用及市场概况.贵州化工.2003.28(2):11-15.白色片状结晶。 易溶于水、低碳醇、甘油、N，N-二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，但不溶于脂族烃、芳香烃和氯代烃类。用作甘油代用品，也用于干性油的合成广泛用于聚酯和聚氨酯泡沫塑料生产，也用于醇酸涂料、合成润滑剂、增塑剂、表面活性剂、松香酯和炸药的制造。还直接用作纺织助剂和PVC树脂的热稳定，在醇酸树脂中应用，可提高树脂的坚固性、色调、耐候性、耐化学品性、密封性。TMP预定用于复合固体推进剂装药包覆层和绝热层的制造，亦可用于树脂改性剂和交联剂，也是合成树脂的原料以及用于合成航空润滑油、增塑剂等分子的A位上含有三个羟甲基，是一种新戊结构的三元醇。具有提高树脂坚固性、耐腐蚀性、密封性；对于水解、热解及氧化具有良好的稳定性；三个羟基具有同等反应等优异的性能。用作合成树脂的原料，也用于合成航空润滑油、增塑剂等正丁醛与甲醛在碱性性条件下进行醇醛缩合反应，反应液经浓缩除盐，再用离子交换树脂脱色，提纯，最后用薄膜蒸发器蒸发、冷却、轧片，得成品。原料消耗定额：正丁醛（≥95%）950kg/t、甲醛（37%）3400kg/t。易燃液体低毒口服- 大鼠 LD50: 14100 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 13700 毫克/ 公斤易燃; 燃烧产生刺激烟雾库房通风低温干燥干粉、泡沫、砂土、水