虫螨腈

虫螨腈又叫溴虫腈，属芳基吡咯类化合物，对害虫具有胃毒和一定的触杀作用及内吸活性；是由美国氰胺公司于1985年从链霉菌属真菌的代谢产物中分离出的二恶吡咯霉素的基础上开发成功的一种杀虫、杀螨、杀线虫剂。对钻蛀、刺吸式口器害虫和害螨的防效优异，持效期中等，其杀虫机理是阻断线粒体的氧化磷酰化作用。

虫螨腈在昆虫体内通过多功能氧化酶转化活性物质(杀虫活性)。备注：多功能氧化酶主要对菊酯类、有机磷类和大环內酯类成分起到解读的作用。

大鼠急性经口LD₅₀为459mg/kg (雌），223mg/kg（雄） （662mg/kg,大鼠）。兔急性经皮LD₅₀≥2000mg/kg。对兔眼睛有轻度刺激作用。Ames经改进试验及仓鼠卵巢试验表明无致突变性。日本鲤鱼LC₅₀为0.5mg/L (48h)。纯品为白色固体。m.p.91～92℃(100～101℃)，能溶于丙酮、乙醚、二甲亚砜、四氢呋喃、乙腈、醇类等有机溶剂，不溶于水。结构新型的吡咯类杀虫、杀螨剂。对钻蛀、刺吸和咀嚼式害虫及螨类有优良的防效。比氯氰菊酯和氟氰菊酯更有效，其杀螨活性比三氯杀螨醇和三环锡强。该药剂具有以下特征：广谱性杀虫、杀螨剂；兼有胃毒和触杀作用；与其他杀虫剂无交互抗性；在作物上有中等残留活性；在营养液中经根系吸收有选择性内吸活性；对哺乳动物经口毒性中等，经皮毒性较低；有效施药量低（100g有效成分/hm2)。其显著的杀虫、杀螨活性和独特的化学结构受到人们广泛的重视和关注。2-（对氯苯基）肌氨酸的制备 将88g甲胺盐酸盐水溶液、53gNaCN水溶液，加入到153g对氯苯甲醛的四氢呋喃溶液中。室温搅拌16h。用甲苯抽提，往甲苯层中加入10mL吡啶，接着加入50mL醋酐。室温搅拌，真空浓缩得油状物加到1：1的水和盐酸的混合物中。加热回流2h，冷却，用水稀释，用50%的氢氧化钠溶液中和至pH值2，有固体沉淀。过滤，空气干燥，得白色固体180g。m.p.208～213℃。
2-(对氯苯基）-N-（三氟乙酰基）肌氨酸的制备 将27g的2-（对氯苯基）肌氨酸溶于无水甲苯中，用20mL三氟醋酸酐处理，搅拌反应1h，真空浓缩得固体残留物。用甲苯重复汽化残留物几次，得红色固体38.7g。m.p.117～118℃。
2-（对氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）-2-吡咯啉-3-腈的制备 于7.4g 2-（对氯苯基）-N-（三氟甲基）肌氨酸的乙腈溶液中，加入醋酸酐5.1g、丙烯腈1.6g和10滴三乙胺，在回流下加热反应5.5h，冷却，真空浓缩得红色油状残留物。用硅胶柱过滤，先用正己烷/乙酸乙酯混合液洗涤，接着用二氯甲烷和乙酸乙酯混合液洗涤。合并滤液，真空浓缩，用二氯甲烷重结晶得浅黄色针状固体。m.p.158～160℃。
2-（对氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备 于2.87g 2-(对氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）-2-吡咯啉-3-腈的氯苯溶液中，加入1.76g溴的氯苯溶液，加热至100℃，反应4～5h。冷却至室温，用水稀释，乙酸乙酯抽提。合并提取液，逐次用水、偏亚硫酸钠和水洗涤，无水硫酸镁干燥，真空浓缩得浅黄色固体残留物。用正戊烷/乙酸乙酯重结晶得浅黄色结晶2.4g,m.p.129.5～130℃。
4-溴-2-（对氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备 于2-（对氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈（5.70g）的氯苯溶液中，加入3.52g的溴，加热至80℃，保持20h。冷却后，加3.52g的溴，再加热至100℃。反应混合物冷却，乙酸乙酯抽提。合并提取液，逐次用水和偏亚硫酸钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，真空浓缩得固体残留物。残留物用乙酸乙酯/正己烷混合溶剂结晶，得白色固体6.50g。m.p.126～129℃。
4-溴-2-（对氯苯基）-1-（溴甲基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈的制备 在搅拌下，将7.27g 4-溴-2-（对氯苯基）-1-甲基-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈溶于四氯化碳中，加入3.52g的溴，加热至一定温度，光照2～4d，随后冷到室温，用偏亚硫酸钠水溶液洗涤，有机相真空浓缩，残渣从正庚烷中重结晶得白色固体产品。m.p.131～131.5℃。
虫螨腈的制备 将4-溴-2-（对氯苯基）-1-（溴甲基）-5-（三氟甲基）吡咯-3-腈4.42g与无水乙醇混合，用21%乙醇钠0.715g的乙醇溶液处理，加热至80℃，保持15～25min。冷却，用水和乙醚稀释，分离有机层，无水硫酸镁干燥。真空浓缩，正庚烷重结晶，得白色固体虫螨腈3.45g。m.p.91～92℃。
制备方法二
由三氟乙酰氨基-4-氯苯甲酸与醛酸酐作用，制得2-（4-氯苯基）-5-三氟甲基噁唑酮-3，再将它与α-氯代丙烯腈反应，制得2-（4-氯苯基）-5-三氟甲基吡咯-3-腈，随后再先后与溴素和氯甲基乙醚反应制得虫螨腈。虫螨腈合成路线详见《农药》，2003，42（2）。