柚皮苷二氢查尔酮

柚皮甙二氢查尔酮作为一种新型的甜味剂，其甜度与蔗糖相比，为蔗糖的500-700倍，并且具有高甜度、低热值、无毒、安全等特点，可应用于食品、医药和日化工业。并且由于其口感清爽，余味持久，并带有特别的清香，具有极佳的屏蔽苦味的功效，柚皮苷二氢查尔酮特别适用于奶制品、脂肪和油脂、冷冻食品、加工蔬菜、果冻、果酱、无醇饮料、口香糖、牙膏及口含药片中。柚皮苷二氢查尔酮作为糖的代用品，还可以减少人体对糖的摄入量，这对防止肥胖和不宜食糖的病人无疑是一福音。柚皮苷就是一种天然廉价的黄烷酮葡糖普,可从柑桔类果皮中,特别是葡萄袖的果皮中加以提取。柚皮甘在柚皮中的含量大约为一,且柚皮占整个柏子质量的以上,中国又是产柚皮大国,因此采用柚皮苷合成二氢查尔酮具有广阔的前景。
 
图：柚皮苷以柚皮苷为原料合成柚皮苷二氢查尔酮：柚皮苷二氢查尔酮的甜度是蔗糖的100倍,其结构式中R为烃基,R'为氢,R''为新桔皮糖基。由于环上的甲氧基和烃基的个数直接影响化合物甜味的程度,因此柚皮苷二氢查尔酮的甜度相对较低。柚皮苷先用碱处理,碱的浓度一般为10%一25%。为确保原料中所有的经基都能够被碱中和,碱与黄烷酮的摩尔比为3一4,美国专利2700047,,中较为详细地报道了黄烷酮与碱的量对查尔酮化开环的影响,并指出碱与黄烷酮的摩尔比为时,黄烷酮才能够完全转化为查尔酮。
 
图：柚皮苷二氢查尔酮的合成路线
在国外对柚皮苷二氢查尔酮的合成早有专利报道。专利4087588采用一步法合成柚皮苷二氢查尔酮,具体步骤为将5g柚皮苷溶解于25Ml 10%的氢氧化钠,催化剂为的钯碳,在室温常压下加氢。反应后除去催化剂,然后将无催化剂的液体通过离子交换柱去除溶液中的碱,蒸干得白色柚皮苷二氢查尔酮晶体,熔点为169一170℃。专利308782介绍的柚皮苷二氢查尔酮合成的具体方法为二步法。第一步先将2g柚皮苷溶于40Ml 25%的溶液中,加浓盐酸冷却,使亮黄色的凝胶状查尔酮沉淀析出。真空干燥后,用沸水重结晶得到中间产物查尔酮,熔点为201一202℃，第二步将柚皮苷查尔酮溶于80mL的乙醇,在常温常压下加氢,催化剂为钯碳最后用水作溶剂对真空干燥的产物连续两次重结晶,得到针状白色柚皮苷二氢查尔酮晶体,熔点为168一169℃。医药工业的应用：二氢查尔酮类化合物具有多种生理、药理活性,通过研究其构效关系,对其进行修饰,可以开发具有重要价值的新药。研究发现,二氢查尔酮类化合物对糖尿病的治疗有一定作用。此外,二氢查尔酮类化合物具有抗氧化作用的药效团,2,6一二羟基苯乙酮结构,通过消除过氧化物、清除羟自由基来实现。
食品工业的应用：二氢查尔酮类新型甜味剂是目前最引人瞩目、最成熟的天然甜味剂之一。据研究,芳香科柑橘类的幼果及果皮中含有二氢黄酮类化合物,其本身无甜味,但在适当条件下转化成二氢查尔酮糖苷,则可显甜味,其甜度高于糖精、甜蜜素或阿斯巴甜等常用甜味剂,通常相当于蔗糖甜度100一1000倍、糖精的3一5倍。二氢查尔酮类甜味剂口感清爽,余味持久,具有极佳屏蔽枯萎的功效,目前新橙皮营二氢查尔酮在食品工业作为甜味剂或矫味剂已得到广泛应用。单独作为一种人工甜味剂使用时,其添加浓度为15一20 mg,与别的甜味剂复配使用时,尤其是与糖精复配时,能产生优良的协同作用。另外,二氢查尔酮类甜味剂还可以用在酒精和非酒精饮料、开胃菜、西红柿酱和蛋黄酱等商品中。【1】汤冬梅. 香柚中类柠檬苦素和柚皮苷提取纯化及二氢查尔酮合成[D]. 中南大学, 2011.
【2】欧阳振宇. 柚皮中部分有效成分的提取及二氢查尔酮的合成[D]. 南昌大学, 2008.来源于枳实

二氢查尔酮种类繁多，现以柚苷二氢查尔酮为例说明制取方法。将葡萄柚皮与少量的50%冷甲醇溶液充分混合后过滤，滤液在冰箱中放置数天，使其结晶完全。然后将晶体溶于水中进行重结晶。将重结晶得到的柚苷晶体溶于10%冷氢氧化钾溶液中，再加入105的钯碳氢化催化剂，在室温、207KPa的氢气压力下持续振荡，直至氢化反应停止。滤去催化剂，将滤液置于水浴中，用浓盐酸酸化，然后置于冰箱中使其结晶完全。收集柚苷二氢查尔酮晶体，水洗后将其在水中进行重结晶，过滤，真空干燥后得晶体（熔点170℃）。若再在丙酮中进行重结晶，就可得到另一种晶形的晶体（熔点212℃）。