阻燃剂
阻燃剂 性质
塑料和橡胶等有机高分子材料的耐热性和耐燃性较差，它们受热易分解，遇火易燃烧。因此，随着塑料和橡胶在建筑、交通工具、电气电子、家用电器、家具等领域的应用日趋扩展，阻燃问题越发突出。阻燃剂的研究和应用受到极大重视，成为塑料与橡胶助剂中发展最快的品种。
阻燃剂是指能够增加塑料、橡胶、纤维、涂料等合成材料以及木材等物质的耐燃性，提高其氧指数，阻止它们着火或抑制火焰传播的一种功能性助剂。
按照化学结构，阻燃剂可分为含有磷、氯、 溴、锑、硼、铝等元素的无机和有机化合物两大类。根据其使用方法，可分为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂是在合成材料或木材的加工过程中加入的，在塑料加工中，多用于热塑性塑料；反应型阻燃剂是在合成材料聚合过程中直接与聚合物进行键合，多用于热固性塑料。阻燃剂有的能捕捉活性自由基，中断链式氧化反应，有的能分解产生较重的不燃性气体或高沸点液体，覆盖于被阻燃物的表面，达到隔绝氧气和可燃物，以防止它们相互扩散，有的可产生大量不燃性气体，以降低燃烧区可燃性气体和氧气的浓度，有的可吸热分解或升华，降低被阻燃物表面的温度，以达到阻燃的目的。阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的助剂。根据其使用方法可 分为添加型和反应型两类，添加型阻燃剂是在塑料的加工过程中掺入物料中，多用于热塑 性塑料。反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中作为单体化学键合到聚合物分子链上，多用 于热固性塑料，有些反应型阻燃剂也可用作添加型阻燃剂。按照化学结构，阻燃剂又可分为无机和有机两类，在这些化合物中多含有卤素和磷，有的含有锑、硼、铝等元素。
1、添加型阻燃剂是以物理混合状态掺合在材料中而不与材料起化学反应的阻燃剂。与反应型阻燃剂比较，因加工工艺简单而被广泛应用。主要有卤系阻燃剂如氯化石蜡、十溴二苯醚、十二氯代环癸烷，磷系阻燃剂如粉磷、磷酸酯、聚磷酸铵、含卤磷酸酯，无机阻燃剂如三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸锌等。适用于橡胶、塑料、天然纤维、合成纤维和配制防火涂料、防火密封料、防火浸渍剂等。
2、无机阻燃剂是以无机物为主要成分的一类阻燃剂。种类繁多，阻燃机理各异。最常用的有锑系、铝系、硼系、镁系和无机磷系阻燃剂。多数无毒、价廉、不挥发、不析出、不产生腐蚀性气体。但因物理形态和化学结构上与有机材料极不相同，对加工成型性和物理、电气性能有不良影响。常用活性剂或偶联剂作表面处理以增强与高分子材料间的结合力，提高充填度。为提高分散性，要求粒径细小均匀。适用于各种聚合物、合成纤维和配制防火涂料。关于阻燃剂的作用机理的研究目前还很不深入，但其基本功能在于干扰氧、热和可燃物这三个维持燃烧的基本要素，这可通过如下几个途径实现。
(1) 阻燃剂分解产生较重的不燃性气体或高沸点液体，覆盖于塑料表面，隔绝氧气和可燃物的相互扩散。
(2) 通过阻燃剂的吸热分解或吸热升华，降低聚合物表面温度。
(3) 阻燃剂产生大量不燃性气体，冲淡燃烧区域的可燃性气体浓度和氧浓度。
(4) 阻燃剂捕捉活性自由基，中断链式氧化反应。
一种阻燃剂可通过一种或多种方式发挥阻燃效能。以下简要介绍几类主要阻燃剂的作用机理。
1.含卤化合物
有机类和无机类含卤阻燃剂的作用机理是类似的，都是捕捉活性自由基。在高温下含 卤阻燃剂分解产生的卤原子，与聚合物反应生成卤化氢。其与高活性羟基自由基或氢原子反应，生成水或氢气，从而中断链式氧化过程，使燃烧减缓，以至停止。
图1为含卤阻燃剂的反应过程。
卤素的阻燃效果是溴>氯>碘>氟，溴的效果最好，这是因为碳溴键的离解能比碳氯键的离解能低，氟几乎没有阻燃作用。
2.含磷化合物
磷化合物的阻燃效果相当好，燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，成为塑料的保护层，隔绝氧和可燃物，磷酸能促进塑料的炭化。当磷与卤素共存时阻燃效果更好，两者反应生成的卤化磷(如PBr3、PBr5等)具有较大的蒸气密度，覆盖于火焰表面可隔绝氧气并冲淡可燃物，同时产生的卤化氢又可捕捉活性自由基。
3. 三氧化二锑与卤化物
三氧化二锑本身并无阻燃效果，但在卤化物的存在下却显示很大的协同效应。因为两 者在塑料表面层反应生成挥发性的卤化锑(如SbCl3)和卤氧化锑(如SbOCl)，它们的挥 发可以吸收热量，同时产生的气体可以隔绝氧气并冲稀可燃物。卤系阻燃剂泛指含卤素化合物的一类阻燃剂。受热或燃烧时分解生成不燃性卤化氢气体而阻燃，但有毒性和腐蚀性，释烟也较多。在卤系阻燃剂中，碘化物不稳定，在一般加工温度下即分解，而氟化物的结合能高，又难以分解生成氟化氢，故实际使用的是含氯和含溴的阻燃剂，如氯化铵、氯化石蜡、十二氯代环癸烷、氯化萘、四溴乙烷、四溴双酚A、十溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、六溴环癸烷以及含卤磷酸酯等。含溴的阻燃剂比含氯的阻燃剂阻燃效果好，毒性低。与锑系阻燃剂配合有协同阻燃效应。适用于各种高聚物、合成纤维的阻燃及配制防火涂料和防火浸渍剂。铝系阻燃剂是指分子中含有铝元素的一类无机阻燃剂。最常用的是氢氧化铝Al(OH)3，又称三水合氧化铝Al2O3·3H2O，白色粉末，价廉。是用量最大用途最广的添加型阻燃剂。每分子含结晶水34.6%。200℃开始分解。在差热曲线上相应于230℃、300℃和500℃左右有三个吸热峰，表明三个结晶水释出的不同阶段。全部脱去结晶水的吸热量为1.97J/g，起吸热和稀释阻燃效应，并有抑烟效果。适用于各种高聚物。大量添加须用硅烷偶联剂等作表面活性处理，以改善产品的加工性能和物理机械性能。与氢氧化镁并用有协同效果。镁系阻燃剂是指分子中含有镁元素的一类无机阻燃剂。常用的是氢氧化镁Mg(OH)2，每分子含结合水31.0%，340℃时分解为MgO和H2O，吸热量为0.77J/g。起吸热和稀释阻燃效应，并有抑烟效果；与氢氧化铝并用有协同效果。适用于多种高聚物，特别是加工温度较高的制品。用油酸钠等作表面处理可提高充填度和改善产品的物理机械性能。此外，碱式碳酸镁3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O也可作为阻燃剂，在290℃和414℃左右释出结晶水，在502℃释出CO2。起吸热和稀释效应。适用于聚烯烃、聚酰胺、乙丙橡胶。塑料阻燃剂是一种赋予塑料难燃性的化学药品。阻燃剂形成阻燃化的机理还不十分清楚，但一般可理解为：
1. 覆盖树脂表面而遮断空气。在燃烧的温度下，因熔化或分解，生成物将树脂表面包覆，或者燃烧时分解出来的气体形成气层将空气隔绝。采用的阻燃剂有硼砂、碳酸钙、氧化铝、铵盐、三氧化二锑与卤化物并用等。
2. 阻止氧游离基反应。由含卤化合物及有机过氧化物，由于燃烧生成的游离基有阻止继续燃烧的作用。如氯化石蜡发生热分解时，生成的氯发挥阻止氧化反应的作用。
3. 使树脂在受热降解为低分子化合物之前碳化。例如 纤维素加入阻燃剂氯化铵、硫酸铵、 有机磷化物等，纤维素热解时极易降解为碳(碳化)，产生阻燃效果。
4. 通过交联形成三维结构。树脂三维化后，各单元分子间键能增大，需费很大能量才能断开，也就难以燃烧了。
阻燃剂分添加型和反应型两大类，需要具备的性质是：①与塑料相溶性好；②不太影响塑料的性质；③配合量少而效果大；④在加工温度下不分解；⑤毒性小；⑥价廉等。
阻燃等级：在塑料阻燃等级中可燃性UL94等级是应用最广泛的塑料材料可燃性能标准。它用来评价材料在被点燃后熄灭的能力。根据燃烧速度、燃烧时间、抗滴能力以及滴珠是否燃烧可有多种评判方法。每种被测材料根据颜色或厚度都可以得到许多值。当选定某个产品的材料时，其UL等级应满足塑料零件壁部分的厚度要求。UL等级应与厚度值一起报告，只报告UL等级而没有厚度是不够的。
塑料阻燃等级由HB，V-2，V-1,V-0,5VB 向5VA逐级递增：
HB：UL94标准中最底的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，余焰&余燃在60秒内熄灭。滴落的微粒可点燃棉花。
V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，余焰&余燃在60秒内熄灭。滴落的微粒不可点燃棉花。
V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，余焰&余燃在30秒内熄灭。滴落的微粒不可点燃棉花。
5VB: 对样品进行五次5秒的燃烧测试后,余焰&余燃在60秒内熄灭。滴落的微粒不可点燃棉花。对于块状样品允许被烧穿。
5VA: 对样品进行五次5秒的燃烧测试后,余焰&余燃在30秒内熄灭。滴落的微粒不可点燃棉花。对于块状样品不允许被烧穿。可用作阻燃剂的物质很多，如磷酸烷基酯类： 磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯 乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、Pyrol99等；
磷酸芳基酯：磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯等。
双环戊二烯类：氯丹酸酐等。
脂肪族卤代烃，尤其是溴化物：二溴甲烷、三氯溴甲烷、二氯溴甲烷及八溴二苯基氧化物、五溴乙基苯、四溴双酚A等芳香族溴化物及其他卤代物。
此外，还有磷酸三(二溴丙基) 酯及卤代环己烷及其衍生物、十溴联苯醚及其衍生物。无机阻燃剂有碲化合物、羟基铝、氢氧化镁、硼酸盐等。有机氮系阻燃剂如三嗪及其衍生物、三聚氰胺等单独使用时效果不理想，但与磷系阻燃剂配合使用时，可起协同效应。像这类的复合型阻燃剂有两类，其一是两种阻燃剂的机械参混的复配阻燃剂；其二是同时含有氮、磷的化合物。前者如三聚氰胺和多聚磷酸酯组成的阻燃剂，尿素、双氰胺与磷酸酯组成的阻燃剂；后者如季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、环磷酰胺聚合物等。对于添加型阻燃剂来说，应满足如下性能要求。
(1) 阻燃效率高，可赋予塑料和橡胶良好的难燃性和自熄性。
(2) 与塑料和橡胶的相容性好，易分散。
(3) 在塑料和橡胶的加工温度下不分解。
(4) 不降低塑料和橡胶的力学性能、电性能、耐候性等使用性能。
(5) 耐久性好，能长期保留于制品中发挥阻燃效用。
(6) 无毒，无臭，不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体。
(7) 来源广泛，价格低廉。本条信息由ChemicalBook的晓楠编辑整理。
阻燃剂是指能够增加塑料、橡胶、纤维、涂料等合成材料以及木材等物质的耐燃性，提高其氧指数，阻止它们着火或抑制火焰传播的一种功能性助剂。
按照化学结构，阻燃剂可分为含有磷、氯、 溴、锑、硼、铝等元素的无机和有机化合物两大类。根据其使用方法，可分为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂是在合成材料或木材的加工过程中加入的，在塑料加工中，多用于热塑性塑料；反应型阻燃剂是在合成材料聚合过程中直接与聚合物进行键合，多用于热固性塑料。阻燃剂有的能捕捉活性自由基，中断链式氧化反应，有的能分解产生较重的不燃性气体或高沸点液体，覆盖于被阻燃物的表面，达到隔绝氧气和可燃物，以防止它们相互扩散，有的可产生大量不燃性气体，以降低燃烧区可燃性气体和氧气的浓度，有的可吸热分解或升华，降低被阻燃物表面的温度，以达到阻燃的目的。阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或抑制火焰传播的助剂。根据其使用方法可 分为添加型和反应型两类，添加型阻燃剂是在塑料的加工过程中掺入物料中，多用于热塑 性塑料。反应型阻燃剂是在聚合物合成过程中作为单体化学键合到聚合物分子链上，多用 于热固性塑料，有些反应型阻燃剂也可用作添加型阻燃剂。按照化学结构，阻燃剂又可分为无机和有机两类，在这些化合物中多含有卤素和磷，有的含有锑、硼、铝等元素。
1、添加型阻燃剂是以物理混合状态掺合在材料中而不与材料起化学反应的阻燃剂。与反应型阻燃剂比较，因加工工艺简单而被广泛应用。主要有卤系阻燃剂如氯化石蜡、十溴二苯醚、十二氯代环癸烷，磷系阻燃剂如粉磷、磷酸酯、聚磷酸铵、含卤磷酸酯，无机阻燃剂如三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸锌等。适用于橡胶、塑料、天然纤维、合成纤维和配制防火涂料、防火密封料、防火浸渍剂等。
2、无机阻燃剂是以无机物为主要成分的一类阻燃剂。种类繁多，阻燃机理各异。最常用的有锑系、铝系、硼系、镁系和无机磷系阻燃剂。多数无毒、价廉、不挥发、不析出、不产生腐蚀性气体。但因物理形态和化学结构上与有机材料极不相同，对加工成型性和物理、电气性能有不良影响。常用活性剂或偶联剂作表面处理以增强与高分子材料间的结合力，提高充填度。为提高分散性，要求粒径细小均匀。适用于各种聚合物、合成纤维和配制防火涂料。关于阻燃剂的作用机理的研究目前还很不深入，但其基本功能在于干扰氧、热和可燃物这三个维持燃烧的基本要素，这可通过如下几个途径实现。
(1) 阻燃剂分解产生较重的不燃性气体或高沸点液体，覆盖于塑料表面，隔绝氧气和可燃物的相互扩散。
(2) 通过阻燃剂的吸热分解或吸热升华，降低聚合物表面温度。
(3) 阻燃剂产生大量不燃性气体，冲淡燃烧区域的可燃性气体浓度和氧浓度。
(4) 阻燃剂捕捉活性自由基，中断链式氧化反应。
一种阻燃剂可通过一种或多种方式发挥阻燃效能。以下简要介绍几类主要阻燃剂的作用机理。
1.含卤化合物
有机类和无机类含卤阻燃剂的作用机理是类似的，都是捕捉活性自由基。在高温下含 卤阻燃剂分解产生的卤原子，与聚合物反应生成卤化氢。其与高活性羟基自由基或氢原子反应，生成水或氢气，从而中断链式氧化过程，使燃烧减缓，以至停止。
图1为含卤阻燃剂的反应过程。
卤素的阻燃效果是溴>氯>碘>氟，溴的效果最好，这是因为碳溴键的离解能比碳氯键的离解能低，氟几乎没有阻燃作用。
2.含磷化合物
磷化合物的阻燃效果相当好，燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，成为塑料的保护层，隔绝氧和可燃物，磷酸能促进塑料的炭化。当磷与卤素共存时阻燃效果更好，两者反应生成的卤化磷(如PBr3、PBr5等)具有较大的蒸气密度，覆盖于火焰表面可隔绝氧气并冲淡可燃物，同时产生的卤化氢又可捕捉活性自由基。
3. 三氧化二锑与卤化物
三氧化二锑本身并无阻燃效果，但在卤化物的存在下却显示很大的协同效应。因为两 者在塑料表面层反应生成挥发性的卤化锑(如SbCl3)和卤氧化锑(如SbOCl)，它们的挥 发可以吸收热量，同时产生的气体可以隔绝氧气并冲稀可燃物。卤系阻燃剂泛指含卤素化合物的一类阻燃剂。受热或燃烧时分解生成不燃性卤化氢气体而阻燃，但有毒性和腐蚀性，释烟也较多。在卤系阻燃剂中，碘化物不稳定，在一般加工温度下即分解，而氟化物的结合能高，又难以分解生成氟化氢，故实际使用的是含氯和含溴的阻燃剂，如氯化铵、氯化石蜡、十二氯代环癸烷、氯化萘、四溴乙烷、四溴双酚A、十溴二苯醚、四溴邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、六溴环癸烷以及含卤磷酸酯等。含溴的阻燃剂比含氯的阻燃剂阻燃效果好，毒性低。与锑系阻燃剂配合有协同阻燃效应。适用于各种高聚物、合成纤维的阻燃及配制防火涂料和防火浸渍剂。铝系阻燃剂是指分子中含有铝元素的一类无机阻燃剂。最常用的是氢氧化铝Al(OH)3，又称三水合氧化铝Al2O3·3H2O，白色粉末，价廉。是用量最大用途最广的添加型阻燃剂。每分子含结晶水34.6%。200℃开始分解。在差热曲线上相应于230℃、300℃和500℃左右有三个吸热峰，表明三个结晶水释出的不同阶段。全部脱去结晶水的吸热量为1.97J/g，起吸热和稀释阻燃效应，并有抑烟效果。适用于各种高聚物。大量添加须用硅烷偶联剂等作表面活性处理，以改善产品的加工性能和物理机械性能。与氢氧化镁并用有协同效果。镁系阻燃剂是指分子中含有镁元素的一类无机阻燃剂。常用的是氢氧化镁Mg(OH)2，每分子含结合水31.0%，340℃时分解为MgO和H2O，吸热量为0.77J/g。起吸热和稀释阻燃效应，并有抑烟效果；与氢氧化铝并用有协同效果。适用于多种高聚物，特别是加工温度较高的制品。用油酸钠等作表面处理可提高充填度和改善产品的物理机械性能。此外，碱式碳酸镁3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O也可作为阻燃剂，在290℃和414℃左右释出结晶水，在502℃释出CO2。起吸热和稀释效应。适用于聚烯烃、聚酰胺、乙丙橡胶。塑料阻燃剂是一种赋予塑料难燃性的化学药品。阻燃剂形成阻燃化的机理还不十分清楚，但一般可理解为：
1. 覆盖树脂表面而遮断空气。在燃烧的温度下，因熔化或分解，生成物将树脂表面包覆，或者燃烧时分解出来的气体形成气层将空气隔绝。采用的阻燃剂有硼砂、碳酸钙、氧化铝、铵盐、三氧化二锑与卤化物并用等。
2. 阻止氧游离基反应。由含卤化合物及有机过氧化物，由于燃烧生成的游离基有阻止继续燃烧的作用。如氯化石蜡发生热分解时，生成的氯发挥阻止氧化反应的作用。
3. 使树脂在受热降解为低分子化合物之前碳化。例如 纤维素加入阻燃剂氯化铵、硫酸铵、 有机磷化物等，纤维素热解时极易降解为碳(碳化)，产生阻燃效果。
4. 通过交联形成三维结构。树脂三维化后，各单元分子间键能增大，需费很大能量才能断开，也就难以燃烧了。
阻燃剂分添加型和反应型两大类，需要具备的性质是：①与塑料相溶性好；②不太影响塑料的性质；③配合量少而效果大；④在加工温度下不分解；⑤毒性小；⑥价廉等。
阻燃等级：在塑料阻燃等级中可燃性UL94等级是应用最广泛的塑料材料可燃性能标准。它用来评价材料在被点燃后熄灭的能力。根据燃烧速度、燃烧时间、抗滴能力以及滴珠是否燃烧可有多种评判方法。每种被测材料根据颜色或厚度都可以得到许多值。当选定某个产品的材料时，其UL等级应满足塑料零件壁部分的厚度要求。UL等级应与厚度值一起报告，只报告UL等级而没有厚度是不够的。
塑料阻燃等级由HB，V-2，V-1,V-0,5VB 向5VA逐级递增：
HB：UL94标准中最底的阻燃等级。要求对于3到13毫米厚的样品，燃烧速度小于40毫米每分钟；小于3毫米厚的样品，燃烧速度小于70毫米每分钟；或者在100毫米的标志前熄灭。
V-2：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，余焰&余燃在60秒内熄灭。滴落的微粒可点燃棉花。
V-1：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，余焰&余燃在60秒内熄灭。滴落的微粒不可点燃棉花。
V-0：对样品进行两次10秒的燃烧测试后，余焰&余燃在30秒内熄灭。滴落的微粒不可点燃棉花。
5VB: 对样品进行五次5秒的燃烧测试后,余焰&余燃在60秒内熄灭。滴落的微粒不可点燃棉花。对于块状样品允许被烧穿。
5VA: 对样品进行五次5秒的燃烧测试后,余焰&余燃在30秒内熄灭。滴落的微粒不可点燃棉花。对于块状样品不允许被烧穿。可用作阻燃剂的物质很多，如磷酸烷基酯类： 磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯 乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、Pyrol99等；
磷酸芳基酯：磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯等。
双环戊二烯类：氯丹酸酐等。
脂肪族卤代烃，尤其是溴化物：二溴甲烷、三氯溴甲烷、二氯溴甲烷及八溴二苯基氧化物、五溴乙基苯、四溴双酚A等芳香族溴化物及其他卤代物。
此外，还有磷酸三(二溴丙基) 酯及卤代环己烷及其衍生物、十溴联苯醚及其衍生物。无机阻燃剂有碲化合物、羟基铝、氢氧化镁、硼酸盐等。有机氮系阻燃剂如三嗪及其衍生物、三聚氰胺等单独使用时效果不理想，但与磷系阻燃剂配合使用时，可起协同效应。像这类的复合型阻燃剂有两类，其一是两种阻燃剂的机械参混的复配阻燃剂；其二是同时含有氮、磷的化合物。前者如三聚氰胺和多聚磷酸酯组成的阻燃剂，尿素、双氰胺与磷酸酯组成的阻燃剂；后者如季戊四醇磷酸酯的三聚氰胺盐、环磷酰胺聚合物等。对于添加型阻燃剂来说，应满足如下性能要求。
(1) 阻燃效率高，可赋予塑料和橡胶良好的难燃性和自熄性。
(2) 与塑料和橡胶的相容性好，易分散。
(3) 在塑料和橡胶的加工温度下不分解。
(4) 不降低塑料和橡胶的力学性能、电性能、耐候性等使用性能。
(5) 耐久性好，能长期保留于制品中发挥阻燃效用。
(6) 无毒，无臭，不污染，在阻燃过程中不产生有毒气体。
(7) 来源广泛，价格低廉。本条信息由ChemicalBook的晓楠编辑整理。