香兰素

香兰素俗称香草粉，香草醛，云尼拿粉、香草精、香荚兰素，从芸香科植物香荚兰豆中提取的一种重要香料，是合成香料中产量最大的品种之一，是调配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕点及烟草香精的重要原料。天然存在于香荚兰豆荚，以及丁香油、橡苔油、秘鲁香脂、吐鲁香脂和安息香脂中。
香兰素具有强烈而又独特的香荚兰豆香气，香气稳定，在较高温度下不易挥发。易受光的影响，在空气中逐渐氧化，遇碱或碱性物质易变色。水溶液与三氯化铁反应生成蓝紫色溶液。可用于许多日化香精配方中，但主要用于食用香精中。尤其是在糖果、巧克力、饮料、冰淇淋、酒类中应用广泛，在烟用香精中也很有用途。IFRA没有限制规定。但因易导致变色，在白色加香产品中使用时应注意。
香兰素也是一种重要的食用香料，作粉底香料，几乎用于所有香型，大量用于食品工业，作为食品香精广泛用于面包、奶油、冰淇淋、白兰地酒等，在糕点、饼干中的添加量为0.01～0.04%，糖果中为0.02～0.08%。它是烘焙食品使用最多的香料之一，可用于巧克力、饼干、蛋糕、布丁和冰淇淋中。使用前先用温水溶解，效果更佳。最高使用量焙烤食品为220mg/kg，巧克力为970mg/kg。作为定香剂、协调剂和变调剂而广泛应用于化妆品香精中。也是饮料和食品的重要增香剂。还用于制造医药L-多巴(L-dopa)、甲基多巴等。也可用作镍、铬金属电镀光亮剂。

香精香料使用香兰素参考质量标准
以上信息由Chemicalbook的彤彤编辑整理。

香兰素具有强烈而又独特的香荚兰豆香气，天然存在于香荚兰豆荚，以及丁香油、橡苔油、秘鲁香脂、吐鲁香脂和安息香脂中。由亚硫酸盐针叶树木浆红液或木质素磺酸盐在碱性条件下，经高压氧化水解后析出者为白色至浅黄色结晶性粉末或针状晶体。从石油醚中析出者也可生成四方晶系晶体。有芳香气。微甜。在空气中逐渐被氧化。遇光分解。遇碱变色。相对分子质量152.15。相对密度 1.056。熔点因晶型而异，四方晶系为81～83℃、针状晶体为77～79℃，沸点285℃(在二氧化碳气中)、170℃(2.00×103Pa)、162℃(1.33× 103Pa)、146℃(0.533×103Pa)。升华而不分解。闪点162℃。微溶于冷水，溶于热水，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯、氯仿、二硫化碳、冰醋酸、吡啶和挥发性油。水溶液与三氯化铁反应生成蓝紫色溶液。大鼠经口LD501580mg/kg、大鼠经皮LD501500mg/kg。
工业生产方法是丁香酚在氢氧化钾存在下生成异丁香酚，然后再与乙酸酐反应生成异丁香酚乙酸酯，再经氧化和水解反应制取。是调配巧克力、冰淇淋、口香糖、糕点及烟草香精的重要原料。亦可作化妆品香料的协调剂和定香剂。也是制药工业原料。
近年来在香兰素的商品中出现了一种新时尚。以丁香油或丁香罗勒油提取出的丁香酚为原料，经异构化和氧化所得到的香兰素，由于可被视作为天然的等同品，故被称为天然级香兰素而进入香料市场，其售价约为合成品的5倍。1. 食用香料：香兰素是食用调香剂，具有香荚兰豆香气及浓欲的奶香，是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料，广泛运用在各种需要增加奶香气息的调香食品中，如蛋糕、冷饮、巧克力、糖果、饼干、方便面、面包以及烟草、调香酒类、牙膏、 肥皂、香水化妆品、冰淇淋、饮料以及日用化妆品中起增香和定香作用。还可用于香皂、牙膏、香水、橡胶、塑料、医药品。符合FCCIV标准。
2. 国内香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。目前国内香兰素消费：食品工业占55%，医药中间体占30%，饲料调味刘占10%，化妆品等占5%。国外香兰素的应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。工业生产香兰素已有100多年的历史，人们研究了许多合成制取的途径和方法，但应用于大规模工业生产的主要有以下三种方法。
A.木质素路线
以造纸工业的亚硫酸纸浆废液中所含的木质素磺酸盐为原料，经碱性高温高压水解，然后脱水再进行氧化制得。加拿大和美国主要采用该法生产香兰素。

B.愈创木酚-甲醛路线
愈创木酚是合成香兰素的最重要的原料，以愈创木酚、甲醛、对亚硝基二甲基苯胺为原料的合成路线，又称为亚硝基法。前苏联和中国等国家主要采用该法。

C.愈创木酚-乙醛酸路线
以愈创木酚和乙醛酸为原料，经缩合、氧化、脱羧制成香兰素。

该法主要由法国Rhone-Poulenc公司研究开发成功，并在大规模地生产。所使用的乙醛酸可由马来酸二甲酯经臭氧分解制得(德国专利3224795)。
由于该合成路线原料来源方便，反应步骤少，成本比较低，三废污染也少，故被认为是目前最为合适的方法。方法一 用紫外吸收分光光度法分析(参见GT-29)。
标准溶液的制备 准确称取药用参比标准香兰素约100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，混合。取该溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混匀。
试样液的制备 准确称取试样约100mg，制备方法与上述标准溶液的制备相同。
操作 取上述各溶液分别放入一1cm石英池中，在最大吸收波长约308nm处测定吸光度。按下式计算试样中香兰素(C8H8O3)的含量(X)(mg)：
X=12.5c(Au/As)
式中 c——标准溶液中香兰素的浓度，μg/ml；
Au——试样液的吸光度；
As——标准溶液的吸光度。
方法二按气相色谱法(GT-10-4)中用非极性柱方法测定。LD50 orally in rats, guinea pigs: 1580, 1400 mg/kg (Jenner)FEMA(mg/kg)：软饮料63；冷饮95；糖果200；焙烤食品220；布丁类120；胶姆糖270；巧克力970；裱花层150；人造奶油0.20；糖浆330～20000。
按FAO/WHO规定：用于方便食品的罐头婴儿食品和谷类食品的最高允许用量为70mg/kg(1992)。我国是世界香兰素出口大国，2002年国内需求量2350吨，占产量的30％，其余70％用于出口。而1988年仅出口273吨，1993年为1700吨，2002年为4653吨。1993～2002年，我国香兰素出口量年均增长率为12％，在北美、欧洲、东南亚等地市场享有良好信誉。
2012年全球香兰素需求总量在17500吨左右，其中发达国家的需求处于平衡状态，而发展中国家对香兰素的需求量在明显增加，使得香兰素的总需求量仍处于增长期。其中我国的实际需求总量目前已达到3000吨左右，目前人均使用量仍稍低于全球人均使用量。
国内主要供应商嘉兴市中华化工有限责任公司是当今全球最大的香兰素专业制造商，2014年公司年产甲基香兰素10000吨、乙基香兰素2000吨，其中80%以上产品用于出口。
国外主要有法国罗地亚公司、挪威鲍利甚公司、日本宇部兴产3家香兰素生产商。其中，法国罗地亚是全球最知名的香兰素生产企业，年产能力为8000吨，装置分布在法国、美国。
目前除挪威鲍利格公司采用木质素法生产香兰素外，国内与国际公司均采用愈创木酚-乙醛酸法生产香兰素。白色针状结晶。有芳香气味。 溶于125倍的水、20倍的乙二醇及2倍的95%乙醇，溶于氯仿。

香兰素可用作分析试剂，用于检验蛋白质、氮杂茚、间苯三酚、丹宁酸、铁离子, 从苯甲酸中测定氯、调味香料，有机微量分析测定甲氧基的标准。

GB 2760-1996规定香兰素为允许使用的食用香料。其广泛用于配制香草、巧克力、奶油等型香精，用量可达25%～30%，或直接用于饼干、糕点，用量0.1%～0.4%，冷饮0.01%～0.3%，糖果0.2%～0.8%，尤其是含乳制品。在制药工业，用于生产降压药甲基多巴、儿茶酚类药物多巴，以及白内停、敌菌净等。

由香荚兰豆提取而得。
由邻氨基苯甲醚经重氮水解成愈创木酚，在亚硝基二甲基苯胺和催化剂存在下，与甲醛缩合，或在氢氧化钾催化下与三氯甲烷反应而成，再经萃取分离、真空蒸馏和结晶提纯而得。亦可用木浆废液、丁香酚、愈创木酚、黄樟素等制成。将N，N-二甲基苯胺用盐酸酸化成盐，用亚硝酸钠硝化掉得对亚硝基-N，N-二甲苯胺盐酸盐。将其与愈创木酚、甲醛在41-43℃缩合。然后用苯萃取。第一次蒸馏，用苯重结晶，再进行第二次蒸馏，用水重结晶。50℃干燥得成品。亚硫酸纸浆废液中，含有桦柏醇结构单位的木质素磺酸盐，在碱性条件下氧化，然后水解可得到香草醛。原料消耗（kg/t）愈创木酚（98%） 1460亚硝酸钠 640N，N-二甲基苯胺（98%） 974盐酸（30%） 6000甲醛（99%） 320