格氏试剂

格氏试剂是格利雅试剂的简称,以发现者V.A.Grginard名子命名。性质很活泼,易与水、二氧化碳、醇、醛、酮、酯、胺以及环氧化合物等反应,生成各种类型的有机化合物,产率一般均较高,由卤代烷与金属镁在无水乙醚溶剂中作用而制得。通式为RMgX,R是烷基、芳基或别的有机基,X是氯、溴、碘。例如CH3MgI、C2H5MgBr和C6H5MgCl(Br)的醚溶液等。格氏试剂是有机合成化学中的重要试剂,在元素有机化合物合成中也有广泛应用。使用时要严格防止与湿空气接触,并注意着火的危险。

【相关化学反应】
1、格氏试剂可与各种不饱和键发生加成反应,生成不同类型的产物。反应时,格氏试剂中的C—Mg键断裂,烃基加到不饱和键中电子云密度小的原子上,镁原子加到电子云密度大的原子上。
2、格氏试剂与二氯化铅反应,根据格氏试剂和二氯化铅的用量不同,可以生成二烃基铅或四烃基铅。
3、格氏试剂与卤化亚铜反应生成烃基亚铜.卤化亚铜可以是碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜
4、格氏试剂与二卤化汞反应生成烃基汞.常用的二卤化汞是二溴化汞和二氯化汞.反应在乙醚等惰性溶剂中进行。
5、格氏试剂与等摩尔卤化锌反应,生成烃基卤化锌,格氏试剂过量则生成二烃基锌。常用的卤化锌是氯化锌,常用的格氏试剂为C2H5MgXCH2=CHMgX,(CH3)3CMgX等。
6、格氏试剂与三卤化硼反应,生成烷基硼。格氏试剂中的卤素可以是F,Cl, Br,I.三卤化硼一般为BF3,BCl3。产率为50%~90%.不能用这个反应制备三叔丁基硼,因为叔丁基卤化镁与三氯化硼或三氟化硼作用时,得到的是重排产物——叔丁基二异丁基硼或三异丁基硼,机理不明。
7、格氏试剂与其它卤代烃可以发生偶合作用,生成较高级的烃.常用的卤代烃为溴代烃或碘代烃,氯代烃不够活泼。反应式:R-MgX+X-R1===R-R1+MgX2。
在此反应中,金属卤化物是有效的催化剂。R=R1时,多用银催化剂,R≠R1时,铜催化剂较为有效。有乙烯基溴化物时可选用高铁催化剂。若不活泼的乙烯基卤化物或芳卤可用二价镍的二氯双(三苯基膦)配合物或二氯化钴催化。二氯化钴催化的反应历程如下:

二氯化钴催化的反应历程
图1为二氯化钴催化的反应历程。
【制备方法】
通常使金属镁与有机卤代物在无水乙醚中反应而制得格氏试剂。RX+Mg=RMgX
使用的原料和溶剂必须充分干燥。有机卤代物可以是脂肪族或芳香族等,根据卤素的种类、反应是否容易,格利雅试剂收率高低而有所不同。反应的难易主要取决于卤代烃中烃的结构和卤素的种类,若烃基相同,碘最容易反应,氯最难反应,但用碘时,易发生Wutz副反应而降低收率。若卤素相同,烃基愈大,反应愈难。有时为了提高收率,尽可能要低卤浓度下及低温度下反应。为了提高反应速度,在开始时加入少量碘来引发反应,一旦反应开始,因为反应是放热的,应迅速冷却。也可用少量1,2-二溴乙烷代替,特别是乙醚中有少量水时,采用此法更佳,因为生成的溴化镁有脱水作用。关于溶剂,可以采用乙醚、丁基醚、四氢呋喃和苯甲醚等。溶剂不同,直接影响反应的难易和收率的高低,根据H.Normant的见解,以四氢呋喃较合适,可使历来感到困难的以氯乙烯、氯苯制取格氏试剂变得很容易。这是因为氯乙烯与结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应,但可在四氢呋喃中反应,这样制得的氯乙基镁试剂,又称为诺曼试剂。除四氢呋喃外,也可用2-甲基四氢呋喃为溶剂。在制取格利雅试剂时,若在二甲苯中进行,反应速度很慢,滴加少量乙醚后,反应速度大大加快,故可认为乙醚起着催化作用。又经证实,在加压下氯烷和镁作用,可直 接合成格利雅试剂,而不需溶剂。利用间接的方法也可制得,例如使溴乙基镁与具有乙炔那样的活泼氢化合物作用,可产生金属与氢的置换反应,从而制得溴乙炔基镁。或者与溴化镁反应,置换金属,如下图2:

间接法制备格氏试剂
图2为间接法制备格氏试剂。
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