偶联剂

偶联剂的定义和分类
偶联剂是指能改善高分子材料与填料之间界面特性的一类添加剂。其分子结构中存在两种性质不同的基团。一种基团可与高分子材料起化学反应或有好的相容性,另一种基团可与无机材料或填料形成化学键。它可以提高两种材料界面粘合性,显著改善填充或增强高分子材料的性能。品种有硅烷偶联剂(三氯乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、γ- 氨基丙基 三乙氧硅烷、三氯丙烯基硅烷等),钛酸酯偶联剂 (钛酸四丁酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三钛酸异丙酯、二异硬酯酰基酞酸乙酯等),有机铬偶联剂 (甲基丙烯酰铬络合物),铝酸锆偶联剂及高分子偶联剂等。主要用于高分子增强材料中,作增强剂和玻璃纤维等表面处理。硅烷偶联剂也用作聚烯烃交联和直接用于塑料、橡胶共混改性或增粘用。
钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂是美国肯里奇(Kenrich)石油化学公司于1975年开发的一类新型偶联剂,它具有独特的结构,对于热塑性聚合物与干燥填充剂有良好的偶联效能。根据分子结构和与填充剂表面的偶联机理,钛酸酯偶联剂可分为四种基本类型:(1)单烷氧基型 (2)单烷氧基焦磷酸酯基型 (3)螯合型 (4) 配位体型。
配位体型钛酸酯偶联剂
图1为配位体型钛酸酯偶联剂
钛酸酯偶联剂应尽量避免与具有表面活性的助剂并用,它们会干扰钛酸酯在界面处的偶联反应,如果非使用这些助剂不可时,应在填料、偶联剂和聚合物充分混合后再加入它们。
多数钛酸酯都不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应,因此,酯类增塑剂的加入也应地填料、偶联剂和聚合物充分混合形成偶联之后。
钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂可以并用,产生协同效应,例如用螯合型钛酸酯处理经硅烷偶联剂处理过的玻璃纤维,偶联效率大大提高。
硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是研究得最早且应用最广的偶联剂,由美国联合碳化物公司(U.C.C.)为发展玻璃纤维增强塑料而开发,已有30多年的历史。在分子中具有两种以上不同的反应基的有机硅单体,它可以和有机材料与无机材料发生化学键合(偶联)。硅烷偶联剂的化学式为: RSiX3。X表示水解性官能基,它可与甲氧基、乙氧基、溶纤剂以及无机材料(玻璃、金属、SiO2)等发生偶联反应。R表示有机官能基,它可与乙烯基、乙氧基、甲基丙烯酸基、氨基、巯基等有机基以及无机材料、各种合成树脂、橡胶发生偶联反应。
几种常用的代表性硅烷偶联剂的理化性质
图2为几种常用的代表性硅烷偶联剂的理化性质。
根据硅烷偶联剂的反应机理,水解性官能基X遇水生成硅醇。如果是无机材料(如玻璃),则偶联剂和玻璃表面的硅醇发生缩合反应,在玻璃和硅烷偶联剂之间形成共价键。利用这一特点,硅烷偶联剂可用于处理玻璃纤维(制增强塑料)、改进涂料和粘合剂性能以及用于处理无机填料的表面等,对于玻纤增强不饱和聚酯来说,以用甲基丙烯酰氧基硅烷为宜;对于环氧树脂层压板,则以用环氧化硅烷及氨基硅烷为宜。硅烷偶联剂的新用途是作为聚乙烯交联剂,通过聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚,或通过聚乙烯与硅烷发生缩合反应进行交联。经过处理的聚乙烯可用作电缆及复杂的异型材料。为了适应功能性高分子复合材料的发展,已开发出一些新型硅烷偶联剂,如γ-脲基丙基- 三甲氧基硅烷,γ-缩水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨基丙基-二甲氧基硅烷等。
偶联剂在玻璃纤维增强聚酯树脂中的应用
玻璃纤维增强聚酯树脂中一项关键性的技术,是解决玻璃纤维与树脂界面之间的结合问题。这种结合可能是物理粘合,也可能是化学键合,只有化学键合才能使玻璃纤维与树脂之间产生最强的联结。使用偶联剂就可以实现化学键合。
偶联剂主要有两类:一类是有机硅化合物;另一类是有机铬络合物。
有机硅偶联剂的结构一般式为R4-nSiXn,其中R为有机基团,X为OR′,Cl,R″ 等易水解基团,R′,R″为烃基,n=1,2,3,大多数n=3。有机基团R能与不饱和聚酯起化学反应,易水解基团经水解,缩合,与玻璃表面作用,可能有以下结果:
有机硅偶联剂与玻璃表面作用
图3为有机硅偶联剂与玻璃表面作用的结果
偶联剂与玻璃表面作用的结果,生成牢固的共价键,从而改变了玻璃表面的原有性质,使其具有憎水性、亲有机溶剂和亲树脂等性质,从而使复合材料的机械性能提高。
有机铬络合物偶联剂主要有甲基丙烯酸氯化铬,可用于不饱和聚酯树脂中,改善玻璃纤维与树脂界面的结合条件。甲基丙烯酸氯化铬,可通过自身水解后所含有的羟基和硅烷醇与玻璃表面结合,而将甲基丙烯酸基团向外伸出,以便和树脂进行化学键合,其过程如下:
有机铬络合物偶联剂与玻璃表面作用
图4为有机铬络合物偶联剂与玻璃表面作用的结果
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