背景及概述[1]
弱凝胶使用的聚合物有两大类,天然聚合物和人工合成聚合物,其中使用最为广泛的是聚丙烯酰胺(PAM)和部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。高价金属离子交联形成的HPAM凝胶已在调剖、堵水、压裂等采油工艺中得到广泛的应用,目前HPAM凝胶中使用的有机金属离子交联剂有Cr(Ⅲ),Ti(Ⅳ),Al(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)等。铝离子与聚合物经适当调节可形成分子内交联的弱凝胶体系,形成的凝胶强度适中,易控制;柠檬酸的强络合作用可以破坏铝水解所产生的羟桥结构,抑制交联反应速度,并且原材料相对便宜,因此柠檬酸铝是在低温、酸性或中性油藏的条件下弱凝胶中常用的一种交联剂。
应用[2-3]
柠檬酸铝除用作温石棉的预处理剂、治疗矽肺的特效药等外，主要用作油田助剂。随着一次、二次采油时代的结束，油田地层的封堵性能不断下降而造成产油率越来越低，单纯的水驱和聚合物驱已经很难达到较高的采收率。因此，三次采油中，加入一种助剂使之与聚合物凝胶以增大残余阻力系数。应用最广泛的聚合物是部分水解的聚丙烯酰胺，而助剂主要为柠檬酸铝，它较之最早的醋酸铬、柠檬酸铬以其环境友好性，很快成为国内外油田的研究重点。
如有研究制备一种采油用的柠檬酸铝堵水交联剂，以偏铝酸钠和柠檬酸为原料，具体步骤：(1)将柠檬酸溶于水中，配制成50%的柠檬酸水溶液；(2)将配置好的柠檬酸水溶液加热至60~80℃，搅拌下缓慢加入偏铝酸钠固体，保持溶液澄清透明，形成柠檬酸铝络合物；(3)向步骤(2)中加入浓氨水，调整溶液pH值至6.0~8.0，过滤到不溶物，得到铝离子含量为30~40g/L的柠檬酸铝堵水交联剂。本发明的有益效果在于：本发明方法所得的柠檬酸铝堵水交联剂在pH值6.0~8.0的环境下铝离子含量可以达到30g/L以上，铝含量高而且产品对设备腐蚀性小，不含硫酸根、硝酸根离子等易垢化的阴离子，适用于与聚丙烯酰胺交联形成调剖剂。
此外，利用柠檬酸铝生产氧化铝，以柠檬酸溶液为浸出剂处理粘土、高岭土等含铝资源矿所得的含有柠檬酸铝水溶液，与碳酸钠及/或碳酸钠溶液混合形成丝钠铝石沉淀，固液分离后得到丝钠铝石固体和柠檬酸钠盐溶液；得到的丝钠铝石固体在较低温度下转化为碳酸钠和不溶性铝化合物，水洗后固相高温焙烧得到产品氧化铝，水洗得到的碳酸钠溶液可回收用于沉淀丝钠铝石；分离丝钠铝石后的柠檬酸钠盐溶液中添加硫酸或盐酸酸化后，可恢复对含铝矿中氧化铝的选择性络合溶出能力，从而可再次用于浸矿。
制备[1,4]
方法1：柠檬酸铝的合成：首先用自来水配制50%的柠檬酸溶液,搅拌下逐滴加入用自来水配制的25%的氯化铝水溶液,升温到一定温度,反应一定时间后,停止加热,温度降到50℃时,用28%的氨水调pH,开始时出现大量白色沉淀,然后沉淀溶解,成无色透明溶液,至pH约7.0,得产物柠檬酸铝,待溶液冷却后,记录体积,计算柠檬酸铝的含量,封存待用。
方法2：利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法，采用低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿为原料，将粘土矿经过粉碎、球磨和焙烧后，用柠檬酸浸出后除渣，再经放置、沉淀析出、过滤步骤得到柠檬酸铝结晶；过滤沉淀，滤液中含残余柠檬酸可以循环利用，浸出渣可以作生物硅肥、白炭黑、水泥、砖材的原料；生产柠檬酸铝的原料为低品位的含铝非铝土矿资源粘土矿，经粉碎、球磨，粒度达到20目～200目，在200℃～900℃下焙烧粘土矿，1h～6h后冷却取出，即烧即用；煅后粘土矿在50℃～150℃下浸出，柠檬酸质量浓度为0.5％～8％，搅拌强度100r/min～500r/min，矿浆重量浓度5％～30％，pH值0.5～5.0，前一段的浸出渣作为后一段的固体样，在同样的条件下连续浸出1～6段。每段浸出时间为1h～8h；每段浸后，趁热过滤浸矿固液混合物，常温下将浸出液放置1～12个小时后，出现大量白色沉淀。过滤出沉淀，重结晶法提纯，烘干并检测沉淀中铝的含量。
取微滤液2ml，用ICP和离子色谱分别检测Al、Si、Fe含量和残留的柠檬酸含量；经离子色谱检测，确定微滤液残留有未参加反应的柠檬酸及微量的杂质离子的量，再添加定量的柠檬酸，达到浸出时柠檬酸浓度，返回到浸出容器，实现工艺循环；萃取法回收利用杂质离子累积到一定程度的微滤液。利用磷酸三丁酯(TBP)、三烷基胺(7301)、伯胺(1923)、三辛胺(TOA)等为络合剂，分别采用甲苯、正辛醇、煤油作为稀释剂萃取多次循环后的微滤液中残留的柠檬酸，连续萃取2次～6次，并用热水反萃，连续反萃1次～4次。反萃余液返回萃取段。向反萃取液添加定量的柠檬酸，达到浸出时柠檬酸浓度，返回到浸出容器。
主要参考资料
[1] 柠檬酸铝的合成与HPAM/柠檬酸铝弱凝胶体系的配制
[2] CN201410649366.1一种采油用的柠檬酸铝堵水交联剂
[3] CN200810084498.9一种利用柠檬酸铝生产制备氧化铝的方法
[4] CN200710099820.0利用粘土矿生产柠檬酸铝的方法