前言
2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶胺简称四甲基哌啶胺或TEMP，四甲基哌啶胺是一种重要的化工中间体，主要用于合成键合型和高分子聚合型光稳定剂。
合成四甲基哌啶胺的方法主要有两类，电化学法和催化胺化法。电化学法以铝为阴极，铅为阳极，在阴极区以碱金属磷酸盐水溶液作为介质，阳极区以20%硫酸作为介质，以2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酮(简称四甲基哌啶酮或哌啶酮，TAA)为原料，进行还原胺化反应，得到产物四甲基哌啶胺。该方法产品收率高，可达到93%以上。但是使用酸性电解质，对设备有强腐蚀性。
催化胺化法是目前工业上最广泛使用的方法。催化胺化法以2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酮和氨为原料，使用金属催化剂或负载型金属催化剂在加氢条件下进行反应。根据文献报道，采用Ni催化剂或Co催化剂，反应温度均在100 ℃以上，温度较高，能耗大，且反应过程中会产生2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶醇(简称四甲基哌啶醇或哌啶醇，TAA-OL)等副产物，后处理需要精馏提纯等操作。为提高还原胺化的选择性，学者在不断探究许多新型催化剂，如氮掺杂碳负载钴催化剂，还有学者采用加入Cr元素的过度金属催化剂Cu系二元催化剂，负载在γ-Al2O3上进行还原胺化，产物四甲基哌啶胺选择性可达到81.9% 。但是这些新型催化剂制备过程工艺复杂，成本较高。
在催化胺化反应体系中，2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酮与氨反应转化为亚胺的过程可以影响最终四甲基哌啶胺的生成，而改变催化剂种类只能在亚胺加氢还原过程中产生促进作用。若能从本质上促进亚胺中间体的生成，则可以提高最终四甲基哌啶胺的产率，而pH值则是影响该步反应的重要影响因素。
有文献深入探讨了pH值与不同反应进程的联系，在双氯酚酸被Mn(Ⅶ)氧化过程、等离子体催化4-硝基苯硫醇二聚化为DMAB等反应过程中，pH值影响了反应速率以及原料转化率。同时，文献在证实了pH对反应过程存在影响的基础上，又进一步研究了pH是如何影响反应历程的，并建立了动力学模型或速率方程深入讨论。pH作为重要的反应条件之一，影响了体系中分子的存在状态及反应历程。本文基于亚胺分子中间体考虑，通过调整pH值促进中间体亚胺的生成，从而对现有的催化胺化工艺进行改进，以达到较高的四甲基哌啶胺选择性和收率。
实验(材料与方法)
1.仪器与试剂
(1) 主要试剂：2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶酮(工业品，新秀化学(烟台)有限公司)，氨水(w = 25%~28%，国药试剂)，Raney Ni催化剂(50 μm，阿拉丁试剂)，片状NaOH(CP，国药试剂)。
(2) 气相色谱-质谱联用：TRACE GC 2000/TRACE MS气相色谱-质谱联用仪(Thermo Quest公司)；气相色谱另配安捷伦1790F氢火焰检测器。
2.合成2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶胺
加氢反应在高压釜中进行，水作为溶剂，按照一定比例加入浓度为w = 25%~28%的氨水，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶酮10~20 g，以及原料四甲基哌啶酮质量的1%~10%的Raney Ni催化剂，通入氮气置换釜内空气。充分搅拌，达到设定温度一段时间后，通入氢气至指定压力，反应一段时间后，氢气压力下降，继续补充氢气至指定压力，重复此操作至釜内压力不再变化。反应结束后，停止搅拌，冷却降温，取出釜内物料，减压蒸馏除去水分以及轻组分杂质，回收催化剂并循环使用。催化胺化法合成四甲基哌啶胺的反应方程式如图 1所示。
