冰晶石的理化性质及应用

2023/1/30 15:33:50 作者:贝克曼

一、冰晶石的理化性质

冰晶石(Cryolite)是一种矿物,化学式为Na3AlF6,白色细小的结晶体,无气味,分子式为Na3AlF6,比重为3,硬度2~3,熔点1009摄氏度,易吸水受潮。现在工业中使用的多为人造冰晶石,其NaF和AlF3的分子比在1.6~3.0,按其氟化钠与氟化铝的分子之比,可分为高分子比冰晶石和低分子比冰晶石,分子比在1.6~2.5的称为低分子比冰晶石;分子比大于2.6的称为高分子比冰晶石。

冰晶石按其物理性质可分为砂状冰晶石、 粒状冰晶石及粉状冰晶石,其不同特点如下:

(1)砂状冰晶石。细砂状,流动性好,利于输送,便于机械化、自动化投料;熔化速度快,可缩短进入正常工作状态的时间;含水量低,氟损失小;分子比可在较大的范围内调节,能适应电解槽不同时期对冰晶石分子比的不同要求。砂状冰晶石的这些优点,使其在电解铝生产过程得到大量的使用,但是砂状冰晶石在其他行业的使用不及粉状冰晶石。

(2)粉状冰晶石。粉状冰晶石可达到较高的细度,通常为筛孔75μm以下,分子比在1.6~2.9之间,有较好的可调性。超细的产品,特别是筛孔45μm、通过率98%以上的产品,能满足特殊行业对冰晶石的要求。粉状冰晶石适合电解槽启槽时使用,还特别适用于树脂砂轮的耐磨填充剂、金属熔剂、玻璃遮光剂、搪瓷乳白剂等。

(3)粒状冰晶石。是粉状冰晶石经过机械压制后的产物,化学性能与粉状冰晶石完全相同;但物理性能的改变,使其具有一些新的特点:流动性较好,适合机械化下料;颗粒大多为1~10mm,大大减少了粉尘污染,特别适用于电解铝正常生产时的投料。

天然状态冰晶石.jpg

图2 天然状态冰晶石形貌

二、合成方法

目前世界上天然的冰晶石矿随着炼铝工业的发展基本已经开采殆尽。现时多以萤石人工合成六氟铝酸钠供工业使用,中国的冰晶石产品执行GB/T 4291-2007的标准,但各个生产企业又会根据用途及用户的要求,制订出相应的企业技术指标。国内外生产冰晶石主要有以下几种工艺:纯碱-氟氯酸法(又称湿法),主要化学反应如下:

CaF2+H2SO4=2HF+CaSO4、

Al(OH)3+6HF=H3AlF6+3H2O、

2H3AlF6+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+3H2O;

黏土-盐卤法(以黏土-工业盐法为例),主要化学反应:

H2SO4+CaF2→CaSO4+2HF、

Al2O3+6HCl+NaCl→2AlCl3+3H2O+NaCl、

6HF+AlCl3+3NaCl→Na3AlF6+6HCl;

氢氟酸-铝酸钠法,该法主要反应式为:

nNa2O·Al2O3+(2n+6)HF→2(nNaF·AlF3)+(3+n)H2O,

冰晶石的分子比通过调整铝酸钠溶液的Na与Al的物质的量比进行控制。

三、冰晶石的应用

自然界产出的冰晶石量比较小,工业生产使用的冰晶石通常需人工合成。其最主要的用途为铝电解的助熔剂;也用作研磨产品的的耐磨添加剂,铁合金及沸腾钢的熔剂,有色金属熔剂,铸造的脱氧剂,链烯烃聚合催化剂,以及用于玻璃抗反射涂层,搪瓷的乳化剂,焊材的助熔剂等行业企业。

1、电解铝助熔剂

   在电解铝行业中,氧化铝熔点高(2050℃)、又不导电,无法单独电解,而采用冰晶石溶解能打破氧化铝晶体原有的结构,氧化铝可以溶解在冰晶石中,形成固相低熔点混合物溶解,之后就可以在低温度(940℃~980℃)下进行电解,从而降低了氧化铝的熔点。同时,由于冰晶石在熔融状态时比铝轻,从而使电解得到的铝可以顺利沉于槽底,熔融的冰晶石浮于其上,可以起到防止铝被空气氧化的作用。

2、砂轮的辅助材料

在当代的砂轮生产中,冰晶石(Na3AlF6)作为一种辅助材料而被广泛添加,成为一种必需的材料,它的作用主要有以下几种:

(1)有效降低磨削表面温度和氧化程度。因为冰晶石的熔点较低,在磨削热作用下熔化,需吸收磨削热,同时由于熔化,促使磨粒脱落,从而防止砂轮堵塞。

(2)减少切割物的烧伤面积。由于冰晶石的熔化,吸收热量,降低了磨削温度,从而使切割物与磨削件的烧伤面积减少。

(3)提高切割与磨削速度。冰晶石熔化后变成液态,是很好的润滑剂,可以提高切削速度。

(4)在磨削过程中,冰晶石熔化后可发生分解析出氟,有利于钢的磨削与切割,所以冰晶石特别适合于不用冷却液的干磨砂轮。

(5)延长砂轮使用期。以上各方面的效果,综合起来会使砂轮有效使用期限延长,同时生产成本也有所下降。

3、球墨铸铁生产

冰晶石在球墨铸铁生产中也有广泛应用,将0.1%-0.3%的冰晶石粉撒在铁液表面,可以给铁液除渣,同时冰晶石可以稀释熔渣,使其便于收,如果不用冰晶石,球化处理时由于熔渣粘度大,扒渣困难,容易使熔渣除不干净,导致铸件形成夹渣缺陷明显增多,而且还会出现球化衰退现象,从多年的生产实践来看,冰晶石对减少气孔,夹渣和球化衰退都起到一定的作用;冰晶石受热(大于1011℃)分解生成AlF3气体,能保护铁液表面,防止其氧化,但这种气体对人有害,在生产中应注意防护。

4、铝工件钎焊连接钎剂

铝及铝合金的表面有一层极薄的致密的氧化铝膜,它一方面保护铝不继续氧化,使铝具有很强的抗大气腐蚀能力,另一方面又阻碍铝与铝及铝与其他金属材料的钎焊连接。因此,铝及铝合金钎焊时必须清除其表面上的Al2O3膜,否则熔化的钎料不能与母材润湿;焊后又需要维持保护膜的完整,否则接头会发生严重的腐蚀。在Nocolok钎焊炉中,当被焊的铝材加热到一定温度时,即向钎焊材料表面喷洒有机溶剂与钾冰晶石粉末混合流体,冰晶石粉随即熔化,有机溶剂则挥发,被焊材料上的Al2O3膜溶于液态冰晶石中而得以消除,使钎接可以顺利进行,并可获得优质的钎接缝,凝固的冰晶石易于除去,即使焊缝与母材上有残余的钾冰晶石日后也不会引发腐蚀,这是冰晶石钎剂的优点。

5、陶瓷乳白剂

   冰晶石在陶瓷行业也有大量的使用,冰晶石在陶瓷行业中主要是作为一种陶瓷的乳白剂使用,它能使陶瓷生产出来的色彩更加的亮丽。陶瓷乳白剂用的冰晶石也有一定的要求,最主要是不能含有太多杂质,如果冰晶石杂质过多,用到陶瓷中不会起到更好的效果,反而是会对陶瓷造成一定的影响,陶瓷行业通常采用高分子比的冰晶石满足工艺需求。

6、铝熔炼用熔剂

在铝及铝合金的熔炼过程中,为了防止熔体的氧化与除去其中的夹杂物,常常是通过添加熔剂来达到此目的。前者是向熔体表面撒一层名为覆盖剂的熔剂,熔化后形成一层有一定厚度的致密的液体层,可以阻止氧的渗入,从而防止铝的氧化,显著减少铝的烧损;后者是向熔体内添加一定量的精炼剂,它们能使夹杂物如Al2O3与铝熔体分离并与其一起浮于熔体上面形成渣而得以除去,同时它们还能吸附熔 体中一定量的氢,所以精炼剂有除杂去氢的双重作用,铝及铝合金熔体的覆盖剂与精炼剂大都由氯盐与氟盐组成,其中有些还含有冰晶石(Na3AlF6)。

冰晶石的用途广,制取方法也很多,但都是以消耗资源与能源、牺牲环境为代价的。随着萤石(CaF2)资源的减少,环保要求的不断提高,减轻环保压力,实现资源的综合利用与循环利用是今后冰晶石发展的主要方向。

引用文献

[1] 王祝堂.钾冰晶石的性能、生产、应用与市场(中国有色金属加工工业协会,北京 100814): 2012.

[2] 叶文龙,吴姝,郑建强.我国冰晶石产品生产技术的现状及发展趋势[ J ] .氟化工2011,18( 5 ): 6-10.

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