简介
由于硝酸镧（III）基催化剂的多功能性化学和物理性能，其高酸度、稳定性、低毒性以及易于操作、价格低廉可用等吸引了越来越多的科学研究。硝酸镧（III）六水作为生物中的均相催化剂的重要的有机转变文献[1-2]中强调了这一点。此前硝酸镧六水作为催化剂被成功使用在有机合成化学中。均相反应体系中其廉价易得，环境友好，无毒无害，无溶剂条件，是催化醛类化合物便宜安全无毒的温和有效的酸催化剂，反应过程中易于控制，在空气中稳定存在中间体[1]，有利于获得高产率稳定的终产物。
合成氧杂蒽酮化合物
在天然植物中，氧杂蒽酮化合物和苯并氧杂蒽是罕见的，且具有抗疟疾，抗炎作用和光动力疗法等药学和生物学特性，在生物医药，食品等众多领域应用广泛。多数它们中的一种被合成或以微生物代谢产物。迄今为止，此类化合物可通过微生物代谢或蚕豆科与菊科两种天然植物中提取获得。白花九里明（假东风草的全草）是一种用于治疗妇科疾病的中国传统中草药[3-4] ，属于菊科植物，天然新型氧杂蒽酮化合物、布卢米蒽醌（A）和布卢米蒽醌（B）目前均可从白花九里明中分离提纯获取。Kabeer Ahmed Shaikh[5]以硝酸镧六水作为温和的均相体系催化剂，利用单点多组分合成路线制备1,8-二氧代八氢杂蒽醌和14H-二苯并[a,j]杂蒽醌衍生物。该反应体系研究了芳香醛与二甲酮或β-萘酚的无溶剂缩合反应，反应过程见图1，反应温度为70-80°C，反应时间10-30min，产物5c（9-（4-氯苯基）-1,8-二氧代八氢杂蒽醌）收率约95%。
针对杂蒽醌类化合物的一系列合成反应，提出了合理的反应机理，如图2。
最初，芳香族的羰基醛与镧离子和促进亲核攻击。然后醛的羰基的碳原子是被亲核二酮（4）攻击形成Knoevenagel产品6。接下来6加4得到无环加合物中间体，然后是分子内两个羟基参与的环化反应基团，得到杂蒽醌衍生物5。
合成2-芳基苯并噻唑类化合物
在糖尿病治疗药物利鲁唑和佐波雷司特中均有苯并噻唑单元，由于其广泛的合成、工业和药理学应用，合成取代苯并噻唑类化合物是近年来研究的热点。为了建立反应的普遍性，不同类型的取代基（供电子基团和缺电子基团）的芳香醛转化为2-芳基苯并噻唑衍生物，产率良好[6]。反应如图3所示。
有学者针对其中一类有机反应提出了可能的反应机理[6]，过程如图4。硝酸镧六水由于具有强的嗜氧性在反应过程中扮演着重要的催化剂角色。初始醛类分子通过其羰基氧原子与镧离子配位促进亲核攻击；醛和硫醇之间反应产生锍离子中间体；然后在空气存在条件下中间体分子以第二基团进攻C=S双键得到最终产物。
参考文献
[1] Mei Fuming, Chen, Exiang, Li Guangxing. Lanthanum nitrate as an efficient and recoverable homogeneous catalyst for the transesterification of dimethyl carbonate with ethanol[J]. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,2009,96(1):27-33.
[2] Manchala Narasimhulu, Kondempudi Chinni Mahesh , et al. Lanthanum(III) nitrate exahydrate or p-toluenesulfonic acid catalyzed one-pot synthesis of 4(3H)-quinazolinones under solvent-free conditions[J]. Tetrahedron Letters, 2006, 47(26): 4381-4383.
[3] Mohamadpour, F. Green and solvent-free protocol promoted facile one-pot synthesis of xanthenes derivatives using succinic acid as a bio-based,biodegradable and versatile di-functional Bronsted acid catalyst [J]. Indian Journal of Chemistry – Section B,2019,58B(7):832-841.
[4] Ravindranath, B.; Seshadri, T.R. Structural studies on santalin permethylether [J]. Phytochemistry,1973,12(11): 2781-2788.
[5] Kabeer Ahmed Shaikh, Uddhav Nivrutti Chaudhar. Faciale and efficient synthesis of xanthenes derivatives mediated by lanthanum(III) nitrate hexahydrate under solvent free conditions[J]. Chemistry Journal of Moldova,2020, 15(2):99-104.
[6] Kabeer A. Shaikh, Uddhav N. Chaudhar. Lanthanum(III) nitrate hexahydrate catalyzed one-pot synthesis of 2-arylbenzothiazoles under mild reaction conditions[J].Organic Communications,2017, 10(4):288-297.