介绍
反式丁烯酸，又被称为2‑丁烯酸，是一种不饱和脂肪酸，有顺式和反式两种异构体，分子中 含有双键和羧基，具有很强的反应性，在工业上具有广泛的用途，主要用于制备各种树脂、 杀菌剂、表面涂料、增塑剂，也是一种重要的医药中间体和农药中间体[1]。
反式丁烯酸
合成
目前，2‑丁烯酸通常由2‑丁烯醛氧化得到，由于2‑丁烯醛含有不饱和双键，需要选择氧化醛基又不破坏双键的催化剂和氧化工艺条件。在现有报道中，2‑丁烯醛氧化合成2‑丁烯酸通常采用金属羧酸盐（如铜、锰或钴的羧酸盐）、铊盐（铊的有机盐或无机酸盐）或过氧化物（如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或过硼酸钠等）为催化剂，其中金属羧酸盐催化剂催化活性不高，且溶解于反应体系中难以与产物分离，不能循环使用；铊盐催化剂成本高，并且毒性大；过氧化物催化剂不稳定，易分解，安全性差。
专利CN 100494151A中公开了一种选择性氧化2‑丁烯醛合成2‑丁烯酸的方法，其中以2‑丁烯醛为原料，以丙酮、乙酸、苯或甲苯为溶剂，磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂，在氧气条件下进行催化氧化反应合成2‑丁烯酸，2‑丁烯酸的摩尔收率小于80%。专利CN 112624917 A公开了一种催化氧化法生产2‑丁烯酸的方法，以2‑丁烯醛为原料，铈锆复合氧化物为催化氧化剂，以水、乙醇、丙酮、甲苯或乙醚为溶剂，将巴豆醛和铈锆复合氧化物共同添加到溶剂中得到混合液，然后在氧气条件下进行催化氧化，得到2‑丁烯酸，2‑丁烯醛的转化率较低，约为83%。上述专利中2‑丁烯酸的收率均较低，且上述专利均未涉及到产物的顺反比例。
为了克服以上缺点，刘伟等人[2]采用的催化剂为Ag/TiO2催化剂，制备方法为共沉淀法，具体步骤如下：将200 g TiO2（锐钛型，比表面积约802 m2/g）于700 ℃下焙烧5 h，冷却后，与95.7 mL浓度为0.11 g/L的硝酸银溶液混合，浸渍2 h，再在烘箱中115 ℃干燥2 h，然后450 ℃下焙烧4 h，制得银负载量为5%的Ag/TiO2负载银催化剂，粒径约为150 μm。将70 g 2‑丁烯醛、140 g乙酸乙酯、1.726 g Ag/TiO2催化剂加入到高压釜中，在常温（25 ℃）下通氧气反应，反应压力为1 MPa，反应7.8 h后，2‑丁烯醛转化率为95.73%，2‑丁烯酸选择性为89.09%，收率为85.28%，产物中反式丁烯酸和顺式2‑丁烯酸的比例为97:3，反应后催化剂的粒径约为150 μm。
该方法采用乙酸酯类溶剂为反应溶剂，溶剂的毒性小，符合绿色化学要求。将反式丁烯酸粗品滤液进行精馏处理，分离出溶剂和未转化的2‑丁烯醛以回收利用，避免了原料的浪费，符合绿色生产的理念。
参考文献
[1]刘伟,陈建华,张成龙等. 一种熔融结晶法提纯反式2-丁烯酸的方法[P]. 北京市: CN116332754B, 2023-08-15.
[2]刘伟,王素素,马龙龙等. 一种高收率反式2-丁烯酸的生产方法[P]. 北京市: CN114315557B, 2022-06-10.