介绍
伊顿试剂(Eaton试剂)是一种包含7.7wt%五氧化二磷(P2O5)的甲磺酸溶液，可以用来代替多聚磷酸用于酰基化反应，如关环反应等。该试剂是一种透明、无色、有腐蚀性的液体，可以溶解在非常非极性的溶剂中，遇水迅速分解，形成多聚磷酸 (Hn+2PnO3n+1) 或磷酸 (H3PO4)，具有价格低廉、易于获取，反应后处理简单无残留等优点。
图一 伊顿试剂
应用
伊顿试剂辅助作用下，N-苯基咔唑可以通过双C-H键脱氢偶联反应生成9,9'-二苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑，而无需使用反应溶剂和催化剂。通过对反应条件和反应机理仔细研究发现，新发现的芳香C(sp2)-C(sp2)偶联反应是一种由伊顿试剂触发的芳基正离子型肖尔反应。
应用背景
在有机光电材料的制备过程中，芳环分子的二聚化是提高材料热物理和光化学性能的重要策略[1,2]，例如通过C-C[3]、C-N[4]或N-N[5]化学键直接连接咔唑可以形成咔唑二聚体，即联咔唑。联咔唑由于优异的热稳定性、高三线态能级以及良好的空穴传输性能，已经被广泛应用在发光材料、空穴传输材料和主体材料中[6]。目前有两种合成方法可以构建这种芳基-芳基C(sp2)-C(sp2)键，一种是金属催化的芳香卤化物与有机硼、芳基镁卤化物或有机锡烷之间通过Suzuki[7]、Kumada[8]或Stille[9]交叉偶联反应实现。另一种是双C-H键脱氢偶联，包括路易斯酸活化的肖尔偶联反应和氧化剂催化的芳环氧化偶联反应[10,11]。其中，第一种方法在联芳基制备中应用广泛，但该反应通常需要两种不同的前体以及金属配合物催化剂，原材料成本较高。另一种方法看似具有很高的经济价值，但该反应通常需要在高温下使用FeCl3、 MoCl5和K3[Fe(CN)6]等氧化剂或腐蚀性的AlCl3，反应危险性大，后处理比较困难。因此开发一种由伊顿试剂辅助合成联咔唑的方法尤为重要。
用于合成9,9'-二苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑
为防止伊顿试剂吸水失活，反应在氮气保护下进行。在常温常压下，将1.5g N-苯基咔唑放置在50mL的圆底烧瓶中，110℃加热搅拌直至原料完全熔化。在5min内将0.78mL伊顿试剂逐滴缓慢加入，反应液由无色逐渐变成深褐色。反应12h后加入10mL甲醇或水，继续搅拌2h以猝灭反应。反应物用二氯甲烷萃取后加入适量硫酸镁干燥，液相色谱检测9,9'-二苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑产率为46%。未反应原料经回收重复利用，多次反应综合产率可达70%。在反应物中加入硅胶粉后进行减压蒸馏，用体积比20:1的石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物。产物经过三次重结晶后得到无色透明晶体(溶剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷。
反应机理
为了揭示这种芳环C(sp2)-C(sp2)偶联机理，研究了不同条件下的反应情况。当反应中仅使用P2O5时，未检测到9,9'-二苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑，表明该反应不属于氧化偶联反应范畴，因为P2O5是伊顿试剂中唯一的氧化剂；当反应中仅使用另一个成分甲磺酸或加入有机溶剂时，同样未检测到9,9'-二苯基-9H,9'H-3,3'-联咔唑。此外，该反应可以在空气氛围中以较低的产率进行。因此，提出该芳香C-C偶联反应是一种伊顿试剂触发的芳基正离子型肖尔反应。在反应过程中，远离N-苯基咔唑分子中心且具有最高反应活性的3-C(sp2)原子先结合伊顿试剂中甲磺酸电离出来的质子形成碳正离子，随后该碳正离子攻击另一个N-苯基咔唑的3-C(sp2)位置并实现C-C偶联。偶联后，发生脱氢芳构化以形成稳定的联芳基结构。因为C(sp2)-C(sp2)键合在反应过程中是最慢的，且在反应过程中未生成其他中间体和副产物，进一步证实了该反应属于芳基正离子型反应机制。
图二 反应机理
参考文献
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