背景技术
光敏染料应用于太阳能电池的光阳极，其作用是吸收太阳能，产生光电子，由2,2'-联吡啶类化合物衍生制备的光敏染料有较宽的光谱吸收范围和较稳定性能，近年来在染料敏化太阳能电池研究开发领域备受青睐。如下化学分子式分别为[[2,2'-联吡啶]-4,4'-二甲酸亚乙基][4,4'-二(4-甲氧基苯基)-2,2'-联吡啶]二硫代氰酸化钉和[[2,2'-联吡啶]-4,4'-二甲酸亚乙基][4,4'-二[4-[5-(1-庚基-1-炔)-2-噻吩]苯基]-2,2'-联吡啶]二硫代氰酸化钉。4,4'-二溴-2,2'-联吡啶则是合成上述2,2'-联吡啶类化合物的一个重要中间体。
目前4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的合成方法国内外文献报道的有两种方法：根据JP7-133283。方法A由2,2'-联吡啶经氧化、硝化、溴代和脱氧反应得到；方法B由2-溴吡啶经氧化、硝化、溴代、和脱氧偶联反应得到。以上所述的4,4'-二溴-2,2’-联吡啶的制备方法存在如下缺点:
(1)氧化步骤使用大量醋酸，产生大量废水废酸；
(2)溴化和脱氧步骤同样需分别用到乙酰溴和三溴化磷。乙酰溴和三溴化磷都是强腐蚀性的物质，遇水起剧烈反应放热并放出强腐蚀性高毒气体溴化氢，而且三溴化磷与水反应太剧烈甚至会爆炸；均对眼睛、皮肤和呼吸系统有强烈刺激作用；三溴化磷也是强还原剂，与氧气的反应比三氯化磷更加激烈，最终爆炸性生成P2O5和Br2；
(3)现有文献中乙酰溴(2.5-39.8摩尔当量)和三溴化磷(11-36.7摩尔当量)特别是三溴化磷的使用是大大过量的，存在HSE(健康、安全、环境)问题，不太适合于现代工业化生产中应用。
制备方法
100ml四口烧瓶中加入50ml水，再加入7.5g(48mmol)2,2'-联吡啶，加入1.6g(0.0048mmol)钨酸钠和2.2g(0.0048mmol)三辛基甲基硫酸氢铵，升温至60℃，缓慢滴加18.75ml(182.4mmol) 30%双氧水，反应5h，HPLC监控无原料，过滤，用水洗涤三次，烘干得2,2'-联吡啶氮氧化物7.2g，收率80%，纯度99.4%(HPLC)。
250ml四口烧瓶中加入35ml(657mmol)浓硫酸，40ml30%发烟硫酸，分批加入25g(133mmol)2,2'-联吡啶氨氧化物，升温至110℃，滴加80ml(1942mmol)发烟硝酸，滴加结束后反应5h，HPLC监控。将反应液倒入冰水中，过滤重结晶，烘干得18.5g黄色固体，收率50.2%，纯度99.2%。
250ml四口烧瓶中，加入80ml醋酸，再加入10g(35.9mmol)4,4'-二硝基-2,2-联吡啶氨氧化物，升温至回流，滴加19.89g(107.7mmol)/60ml乙酰溴醋酸溶液，HPLC 监控无原料，向其中加入17g(89.8mmol)氯化锡，全部还原后，将反应液倒入冰水中，调PH至10，过滤，母液用乙酸乙酯萃取，旋干，重结晶，烘干得4,4'-二溴-2,2'-联吡啶6.7g，收率59.4%，纯度99.2%。
参考文献
[1]江苏中丹药物研究有限公司,江苏中丹集团股份有限公司. 4,4'-二溴-2,2'-联吡啶的合成方法:CN201210572396.8[P]. 2013-06-05.