4-硝基苯丙烯醇的制备方法

背景及概述^[1]

4-硝基苯丙烯醇可用作医药合成中间体，如制备α,β-不饱和醛酮。α,β-不饱和醛酮的选择性还原产物烯丙醇类化合物是一种重要的精细化工原料，它在医药、香料、食品添加剂、先进材料的合成等领域有着广泛的应用。目前，工业上α,β-不饱和醛酮的选择性还原通常需要一定温度和压力的氢气进行选择性加氢，存在很大的安全问题。近年，利用非氢气作为氢源、安全、操作简便的催化转移氢化引起了越来越多的关注。

制备^[1]

4-硝基苯丙烯醇的制备如下：

方法1：4-硝基苯甲醛（0.05mmol），吡啶（0.1mmol）和Au99（SPh）42纳米团簇（~1mg）或Au99（SPh）42/氧化物（100mg，1wt％负载）在H2下加入反应器（ParrInstrumentCompany，4700系列，22mL容量）中。将反应混合物保持在80℃。反应后，用乙酸乙酯萃取混合物。除去溶剂后得到粗产物4-硝基苯丙烯醇。

方法2：，向4-硝基肉桂醛(1.0mmol)，加入2mol/L的甲酸/甲酸钠水溶液(v/v＝7：1，pH＝2.6)10mL，将该溶液抽真空/氮气置换三次，然后在氮气保护下将圆底烧瓶在液氮中冷冻直到溶液完全冷冻为固体。再在抽真空条件下，将圆底烧瓶在温水中缓慢升温脱除水溶液中溶解的氧气等气体。固体完全溶解后充入氮气，并再次进行“液氮冷冻脱气—抽真空—氮气保护解冻”，重复三次。然后按照金属铱配合物催化剂与α,β-不饱和醛酮的摩尔比0.5：1的比例再加入已制备的[Cp*Ir(6-OH-py-pz)(OH₂)]SO₄(Ⅳ)催化剂水溶液(0.5μmol)，控制反应温度为50℃，在氮气保护下搅拌反应15.5h。反应结束后，用CH₂Cl₂萃取(10mL×3)，无水Na₂SO₄干燥、过滤，旋蒸除去CH₂Cl₂。纯化得4-硝基苯丙烯醇的产率为88％。

主要参考资料

[1] CN201510246826.0一种由α,β-不饱和醛酮制备烯丙醇类化合物的方法