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脱砷剂

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脱砷剂
脱砷剂的类型 国产常用脱砷剂的型号 砷的脱除机理 用途及再生 选用原则
中文名称:脱砷剂
中文同义词:脱砷剂
英文名称:Arsenic-remover
英文同义词:Arsenic-remover;dearsenifing agent;DEARSENIDE AGENT
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分子量:0
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相关类别:催化剂;化肥催化剂;脱毒催化剂;PETRO CATALYST
Mol文件:Mol File
脱砷剂
脱砷剂 性质
脱砷剂 用途与合成方法
脱砷剂的类型脱砷剂为白色球状多孔性颗粒,粒度均匀,表面光滑,机械强度大,吸湿性强,吸水后不胀不裂保持原状,产品无毒、无味、无臭,不溶于水及有机溶剂。 目前使用的脱砷剂有硅酸铝小球铜系、铅系、锰系和镍系四类, 其中以铜系、镍系为常见。铜系脱砷剂又分为硅铝小球载CuSO4 、CuO·Al2O3 , 活性炭载CuO 、CuO·ZnO·Al2O3 、CuO·SnO2 , 活性炭载CuO·Cr2O3 和用BaO 促进的CuO·Cr2O3 等, 铅系主要是PbO·Al2O3 , 锰系以MnO2为主, 镍系可直接采用NiO·MoO3/Al2O3加氢转化催化剂或用硅酸铝载Ni 及NiO催化剂。
1.硅酸铝小球 利用硅酸铝小球的大比表面积来吸附微量砷化物(极性吸附), 从而达到脱砷目的, 操作工艺简单,可在常温、常压下进行。因属非选择性吸附, 所以内表面除吸附砷化物外, 还同时吸附原料烃分子、硫化物和各种杂质等, 极易饱和而失去吸附能力, 寿命较短, 一般仅4个月。所需吸附剂用量大, 吸附塔多,设备投资大, 出口砷含量偏高(一般高于20×10-9), 难以达到某些工艺的要求, 因此只能作为辅助手段。
2.载CuSO4的硅铝小球 将硅酸铝小球浸渍4 %CuSO4的脱砷剂是较早的一个品种, 主要用于制氢、制氨用直馏轻油的预脱砷和催化重整预加氢前原料油的预脱砷, 工艺简单,常温常压下使用。脱砷主要为化学吸附, 可与CuO生成砷化铜或砷沉积在砷化铜或铜上, 有报道称工业装置可在液空速1h-1时将轻油中砷含量由400×10-9降至(20 ~ 50)×10-9 , 该脱砷剂砷容量较低(一般在0 .1 %左右), 由于原料中砷含量大于300 ×10-9时, 出口砷偏高, 难以达到裂解等工艺的要求,也只能作为辅助脱砷手段。
3.氧化铜系脱砷剂 CuO-ZnO-Al2O3系混合氧化物成型的脱砷剂,近年来国内外广泛用于乙烯、丙烯(气相、液相)及催化裂化尾气的脱砷, 可在加压、室温至100 ℃下使用, 使用空速高, 一般在液相使用。有报道称此类脱砷剂可在液空速10h-1以内使用, 脱丙烯中AsH3时可由1000×10-9脱至10 ×10-9 , 并兼有脱除H2S 、COS等微量硫的作用。砷容量受进口硫含量影响,一般用至积砷2 %时即考虑更换, 主要考虑废脱砷剂处理的环保问题。脱砷剂使用时应考虑水的影响, 因此使用前应将其干燥, 否则由于水的竞争吸附会使脱砷效率下降。
CuO-Al2O3及CuO-活性炭是将CuO载于活性氧化铝和活性炭载体而制得的脱砷剂。据报道, 它们可用于C1 ~ C10馏份的脱砷, 尤其适用于C2 ~ C6烯烃馏份, 如乙烯、丙烯馏份。脱砷可在常温、液相进行。由于活性氧化铝和活性炭具有较大的比表面积, 故此类脱砷剂活性很高, 脱除率可达98 %, 甚至产物中检不出砷。一般认为以活性炭为载体时性能更好, 影响脱砷剂寿命的主要是CuO含量, 由于浸渍型脱砷剂载铜量一般不是很高, 所以其砷容量通常比CuO-ZnO-Al2O3型脱砷剂低。
4.镍系脱砷剂 此类脱砷剂指一般的镍钼加氢转化催化剂和高镍含量加氢脱砷催化剂两种。镍钼加氢转化催化剂和钴钼加氢转化催化剂一样广泛用于轻油等油品的加氢处理, 其有机氮加氢性能优于钴钼, 同时兼有有机硫、烯烃、氧加氢等功能, 在操作温度下(350 ℃以上), 钴、镍元素均会与砷结合形成稳定的化合物, 起到脱砷作用, 但因结合了砷也使加氢活性下降。对于含砷重整原料的预处理也可采用镍钼催化剂。
脱砷剂使用前要进行预硫化, 在硫化态的镍钼催化剂上有机砷加氢分解为AsH3 , 再与催化剂上的镍元素结合为砷化镍
5.铅系脱砷剂 一般以Al2O3为载体、以PbO(铅的负载量为20%~30%)为活性组分, 用于C3馏份(含不饱和C3馏份)中微量砷的脱除。可在气相、液相下操作,将C3馏份中的AsH3脱至满足工业生产要求的含量, 并可通过微量氢气加热的方法再生使用。
脱砷剂
图1为脱砷剂
国产常用脱砷剂的型号国产常用脱砷剂型号有RAS-20 、RAS-2(B)、JT-2 、TAS-02 、TAS-15 、TAS-19型, 规格及性能见下表。除此之外还有FDAS-1 , RAS-3 , LTS-200 ,NCT-2001 , 9801 , TAS958 , DTS 等型号, 以镍系数量最多。
砷的脱除机理石油原料的脱砷过程存在着两种机理, 一种是吸附脱砷机理, 另一种是化学反应脱砷机理。
吸附过程是在较低的温度下, 砷化物在脱砷剂活性金属之间以化学吸附形式结合在一起, 砷与活性金属发生部分电子云转移。
R3As + M = R3Asδ-……Mδ+
脱砷剂上的活性金属常以活性基团的形式分散。由于吸附是在较低的温度下进行, 因而只能在活性基团的表面发生吸附, 故砷容量很低。
化学反应脱砷在较高的温度下进行, 砷化物在脱砷剂的催化作用下, 首先发生氢解反应, 生成AsH3 , AsH3与活性金属反应生成稳定的多种形式的金属砷化物。
R3As + 3H2 → 3RH + AsH3
AsH3 + M → MAs +3/2H2
因反应温度较高, 故所发生的反应可以进入活性基团的体相, 活性金属充分发挥作用, 砷容量大。
用途及再生在常温常压下,可脱除石脑油中的砷。在高温条件下可吸附油品中的胶质、沥青、残炭等杂质。脱砷剂采取器外再生的方法可较好的恢复吸附活性。
有关脱砷剂的脱砷剂的类型、国产常用脱砷剂的型号、砷的脱除机理、选用原则是由Chemicalbook的玉莲编辑整理。(2016-03-19)
选用原则在选择使用何种脱砷剂时, 既要考虑所处理物料的性质、操作条件, 也要考虑其脱砷活性、砷容量,有无不良副反应及设备投资等因素也很重要。
1.镍系脱砷剂属加氢脱砷剂, 常用于制氢和大。
型氨厂工艺脱除石脑油中的痕量砷。由于原料中常同时存在有机硫, 因此可脱砷兼转化有机硫。
2.铜系脱砷剂的特点是可在较低温度和压力下操作, 甚至在常温常压下脱砷。以铜(Ⅱ)为活性组分的低温脱砷剂, 在脱砷过程中除了吸附脱除砷化物之外, 铜(Ⅱ)与砷化物之间也发生了氧化还原反应和配位反应。AsH3 有较强的还原性, 能将Cu(Ⅱ)还原成Cu(Ⅰ);R3As 有较强的配位能力, 能与Cu(Ⅱ)及Cu(Ⅰ)形成配合物, 从而提高脱砷效果。这种脱砷剂能脱除石脑油中的砷化物, 但对柴油中的砷化物脱除效果差。这是由于柴油沸点较高, 所含砷化物R3As的R体积大, 不易与Cu(Ⅱ)形成配合物。要脱除柴油中的砷化物, 须用加氢脱砷剂。铜系脱砷剂使用空速高, 处理量大, 但原料中不能有炔烃存在, 因为在高温及有还原性气体时会将其还原为金属铜而生成可爆炸的乙炔铜。原料中存在较多的H2S会使砷容量大幅度下降。铜系脱砷剂适用于脱硫之后的单独脱砷, 或者同时脱除痕量的硫与砷。
3.铅系脱砷剂适用于含炔烃场合, 例如用于炼油厂流化催化裂化之前, 石油化工厂液相及气相聚丙烯原料气以及乙烯原料气的脱砷。一般设在粗脱H2S和COS之后, 在较高温度和较低空速下也不会发生加氢反应, 故铅系更适用于烯烃原料处理, 但砷容不及铜系。
4.锰系价格便宜, 也可再生, 多用于液化石油气脱砷, 在压力1 .65MPa 、45 ℃条件下, 可将AsH3从(1000~3000)×10-9脱至(0~18)×10-9, 每个操作周期积砷容为8kg/m3。
用途 砷化合物对各种化肥催化剂都是十分敏感的毒物,原料中含极少量的砷化合物即可使催化剂中毒而失效。通常要求原料中的砷含量<3×10-9,然而在石脑油(轻油)和炼厂气中砷含量一般有(100~500)×10-9,有些可高达(1000~3000)×10-9。各类脱砷剂可在各自的使用条件下将各种原料中的砷化合物脱除,达到所要求的指标。
生产方法 多用浸渍法制备。将活性组分的可溶性盐类溶解于脱盐水中,然后用此溶液浸泡已成型的硅酸铝小球或氧化铝片等载体。经一段时间后,捞出沥干,再经干燥、焙烧制得成品。
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